2. 福建医科大学公共卫生学院, 福州 350100
2. The School of Public Health, Fujian Medical University, Fuzhou 350100, China
随着原子能技术的快速发展,核能生产和核事故导致人工放射性核素随排放或泄漏进入环境事件偶有发生[1],食品放射性污染成为备受关注的食品安全问题。福清位于福建省东部沿海,目前已有6台投入商运的百万千瓦级核电机组,其中第5、6号机组是我国具有完全自主知识产权的第三代核电机组的首堆示范工程。本研究通过对福清当地种植(养殖)的陆生和水生食品放射性水平的调查,评估福清核电正常工况下对周边居民所致的放射性健康风险。
材料与方法1.样品采集及预处理:依据《核电站周围居民健康调查规范》[2],综合考虑福清当地气候、地理、人口、农副产品种植养殖情况及居民饮食习惯,在2021年1月至2022年12月食品收获期采集福清24个镇(街)生产的有代表性的陆生和水生食品。本调查共采集了八大类88种90份样品,包括粮谷9种9份、大豆3种3份、蔬菜类23种23份、水产品32种32份、禽畜肉5种5份、水果11种11份、蛋4种4份、乳类1种3份(表 1)。采集后按照《食品安全国家标准食品中放射性物质检验总则》要求[3],根据食品样品状态、放射性核素的特点及检测方法,将食品样品制备成鲜样、干样或灰样。
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表 1 食品样品的品类和品种 Table 1 Categories and types of food samples |
2.检测的关键放射性核素:本研究重点关注的膳食中放射性核素共13种,分别为国际原子能机构(IAEA)安全系列报告推荐的由核电厂排放且具有重要放射卫生学意义的9种放射性核素(131I、137Cs、134Cs、90Sr、3H、14C、110Agm、60Co、58Co)[4],以及IAEA对全球46个国家127份膳食调查报告分析得到的影响居民膳食放射性水平的4种主要放射性核素(210Po、210Pb、226Ra和228Ra)[5]。
3.主要仪器与试剂
(1) 主要仪器:使用高纯锗γ能谱仪(BE5030P,美国Canberra公司;GEM-MX7080P4,美国Ortec公司)分析膳食中样品中226Ra、228Ra、131I、137Cs、134Cs、58Co、60Co和110Agm比活度[6];使用四路低本底α、β计数器(MPC9604,美国Ortec公司)分析90Sr比活度[7];使用超低本底液体闪烁计数器(Quantulus1220,美国PerkinElmer公司)分析 210Pb[8]、3H[9] 和14C[10] 比活度;使用α能谱仪(Alpha Analyst 7200-10,美国Canberra公司)分析210Po比活度[11]。
(2) 标准物质:本研究使用的标准物质(活度浓度,参考日期)包括210Pb标准液(18.3 Bq/g,2021年12月24日)、209Po标准液(10.6 Bq/ml,2020年6月8日)、90Sr/90Y标准液(8.80 Bq/ml,2016年4月21日)、3H标准液(74.0 Bq/g,2017年3月15日)、14C标准粉末(19.6 Bq/g,2021年12月24日),均购自中国计量科学研究院。
(3) 主要试剂:二-(2-乙基己基)磷酸酯萃取色层粉(HDEHP 60~80目,核工业北京化工冶金研究院)、锶树脂(100~150 μm,法国Triskem公司)、Pb载体[Pb(NO3)2,Pb浓度为10 mg/ml,北京有色金属研究院]、Ultima LLT闪烁液、Ultima Gold AB闪烁液购自美国PerkinElmer公司;锶载体(SrCl2,Sr浓度为50 mg/ml)、钇载体[Y(NO3)3·6H2O,Y浓度为20 mg/ml]、铋载体[Bi(NO3),Bi浓度为20 mg/ml]、曲拉通X-100(分析纯)、二甲苯(分析纯)、2,5-二苯基恶唑(分析纯)、1,4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯(分析纯)购自上海麦克林生化科技有限公司。
4.质量控制:本研究使用的设备均由计量部门检定合格;标准物质均经过计量部门的认证,可追溯至相应的国家标准;测量分析过程使用标准样品进行全程回收率的检查,每种核素的分析中均抽取10%样品做平行样检测;检测分析人员每年参加国家组织的放射性核素能力比对考核均合格。
5.放射性核素比活度和探测下限计算[6]:比活度和探测下限公式如下。
| $ \begin{aligned} Q =\frac{\left(N-N_0\right) \times f}{\varepsilon P W} \end{aligned} $ | (1) |
| $\begin{aligned} \mathrm{LLD} =\frac{4.66 \times f}{\varepsilon P W} \sqrt{\frac{N_0}{T}} \end{aligned} $ | (2) |
式中,Q为放射性核素比活度,Bq/kg;N和N0分别为样品和本底中的放射性核素净计数率,计数/s;ε为放射性核素的探测效率;W为测量样品的质量,kg;P为放射性核素特征能峰的发射概率,%;f为灰鲜比或灰干比或干鲜比;LLD为探测下限,Bq/kg;T为本底测量时间,s。
6.膳食待积有效剂量计算:膳食摄入放射性核素i的待积有效剂量计算公式[12-13]如下。
| $ \begin{gathered} C_i=R_i \times I_i \times e_i(g)_{\text {Ing }} \times f_i \end{gathered} $ | (3) |
| $\begin{gathered} C_{\mathrm{R}}=\sum\limits_{i=1}^i C_i \end{gathered} $ | (4) |
式中,Ci为某种放射性核素所致的待积有效剂量,Sv;Ri为食品中放射性核素i的比活度,Bq/kg;Ii为某种食品年平均消费量,kg,本研究使用福建全体居民主要食品消费量[14];ei(g)Ing为成年人剂量转换系数,Sv/Bq[12];fi为肠道吸收系数[12],无量纲;CR为膳食中各种核素摄入放射性核素所致的总待积有效剂量,μSv。
7.统计学处理:采用SPSS 20.0进行统计分析。计量数据符合正态分布,用x±s表示,通过配对t检验比较同一种食品中226Ra和228Ra、137Cs和90Sr比活度,P < 0.05为差异有统计学意义。
结果1.膳食中各类食品放射性比活度:本研究的八大类88种90份食品样品中131I、58Co、60Co、134Cs、110Agm和3H均低于探测下限;210Po、210Pb、90Sr和14C检出率100%;226Ra和228Ra检出率分别为85.56%(77/90)和87.78%(79/90);137Cs检出率为32.22%(29/90),粮谷、蛋、乳和大豆类食品137Cs均低于检出限。结果列于表 2。
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表 2 八大类食品中部分天然和人工放射性核素平均比活度及范围[Bq/kg,x±s(范围)] Table 2 Average activity concentrations and ranges of some natural and artificial radionuclides in eight broad categories of food [Bq/kg, x±s (range)] |
2.210Po和210Pb在食物中的分布:水产品210Po平均比活度(18.7 Bq/kg)明显高于其他七类食品,其中12种水产品210Po比活度超过15 Bq/kg,这些水产品主要为头足类、贝类(除鲍鱼外)、甲壳类和鱼类中的带鱼和海鳗样品,其他鱼类样品210Po均未超过。水产品各亚类210Po平均比活度头足类(62.67 Bq/kg)>贝类(30.21 Bq/kg)>甲壳类(19.65 Bq/kg)>鱼类(10.55 Bq/kg)>藻类(0.37 Bq/kg)。各类食品中210Pb比活度分析显示:水果类(0.092 Bq/kg)和乳类(0.096 Bq/kg)均小于其他六类食品。比较八大类食品210Po/210Pb的比值,得到水产品类食品210Po/210Pb比值范围为0.330~312,平均值为45.5,除藻类外的其他水产品类食品210Po/210Pb比值均>1,其他七大类食品210Po/210Pb比值基本接近1。
3.226Ra和228Ra在食品中的分布:226Ra和228Ra平均比活度均为粮谷类、大豆类和蔬菜类大于其他五类食品,可见陆生植物类食品226Ra和228Ra含量可能大于其他种类食品。陆生植物类食品中的228Ra平均比活度高于226Ra,差异有统计学意义(t=-5.88,P < 0.05)。
4.137Cs和90Sr在食品中的分布:本研究的90份食品样品,137Cs和90Sr检出率分别为32.22%和100%。可检出样品的137Cs平均比活度为0.037 Bq/kg,波动范围为0.011 2~0.214 0 Bq/kg。90Sr平均比活度为0.077 Bq/kg,波动范围为0.004 2~0.398 0 Bq/kg,可检出的食品中90Sr和137Cs比活度差异无统计学意义(P>0.05)。
5.14C在食品中的分布:本研究食品中14C的比活度均较高(2.6~65 Bq/kg),均高于其他6种可检出的放射性核素。不同食品中14C的平均比活度分布为:大豆类(50.9 Bq/kg)、粮谷类(44.0 Bq/kg)、蛋类(30.0 Bq/kg)、禽畜肉类(25.8 Bq/kg)和水产品类(23.7 Bq/kg)明显大于乳类(9.4 Bq/kg)、蔬菜类(5.8 Bq/kg)和水果类(11.3 Bq/kg)。
6.膳食剂量贡献的主要食品和核素:低于检出限的核素以检出限值作为核素的比活度值纳入剂量评估。福清成人居民膳食中八大类食品中放射性核素所致待积有效剂量分别为:粮谷类34.51 μSv、水产品类34.06 μSv、蔬菜类16.54 μSv、禽畜肉类5.47 μSv、豆类1.70 μSv、水果类2.12 μSv、蛋类1.37 μSv、乳类0.40 μSv,剂量贡献最大的三类食品为粮谷类、蔬菜类和水产品类,三者的剂量贡献总额达88.5%。7种可检出的放射性核素对福清成人居民所致待积有效剂量合计为96.17 μSv,其中210Po和210Pb所致剂量贡献总额是72.3%,是剂量贡献最大的天然放射性核素,而人工放射性核素90Sr和137Cs所致待积有效剂量仅为0.39 μSv(占比0.41%)。14C既是人工放射核素也是宇生放射性核素,研究发现其在各类食品中的平均比活度最高,但对膳食剂量的贡献却低于210Po、210Pb和228Ra。由表 3可见,不同类食品剂量贡献的核素略不相同,210Po和210Pb是水产品类主要剂量贡献的核素,二者剂量贡献可达96.1%,尤其水产品中的210Po,其占成人居民膳食剂量的31.52%(30.31/96.17);其他七类食品主要剂量贡献的核素是210Pb和228Ra,各类食品中228Ra对膳食剂量的贡献均高于226Ra,为226Ra的2~3倍。
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表 3 各类食品中各种放射性核素所致福清男性成人居民待积有效剂量(μSv) Table 3 Committed effective dose to adult male residents in Fuqing caused by radionuclides present in eight categories of food (μSv) |
讨论
不同放射性核素在食品中的检出活度不同。226Ra和228Ra在陆生植物类食品中的比活度较其他类食品高,可能与植物根系吸收土壤中226Ra和228Ra的能力较强有关。210Po在水产品中的检出活度高于其他类食品,可能与水产品对210Po具有极强的富集能力有关,《国家污染物风险名录》[15]中核载了210Po在海洋动物体内的富集系数可达103,显著高于其他类食品。
同类放射性核素在食品中的检出活度不同。226Ra和228Ra互为放射性同位素,其理化性质相似,从环境到食品的迁移具有一定的相似性[15]。但本研究发现陆生植物类食品228Ra比活度高于226Ra,二者的差别可能是因为福建土壤中226Ra和228Ra含量不同。既往陈纪溪等[16] 对福州地区耕作土壤调查发现福建土壤的成土母质为火成岩,土壤中232Th比活度较高,228Ra是232Th的子体核素,因此土壤中228Ra的含量高于226Ra,由植物根系转移至食品的量可能更多。
137Cs和90Sr都是裂变核素,二者在食品中的来源一致,半衰期也接近,但检出率差别较大,可能与核素性质有关。90Sr为碱土金属元素,137Cs为碱金属元素,90Sr由环境至食品的转移系数大于137Cs[15]。本研究中,90Sr和137Cs检测结果与广东[17]、江苏[18]、浙江[19]、广西[20] 等核电站周边同类食品基本在同一水平,但低于辽宁[21] 和山东[22] 核电周边同类食品的检测结果。可能因为90Sr和137Cs均源于既往核试验和核爆残留物,既往大气核试验主要在高纬度地区,因此,山东、辽宁受影响可能比东南沿海要显著,这与国际上的研究结论一致[23]。本研究估算的食品中137Cs(0.16 μSv)和90Sr(0.23 μSv)所致的待积有效剂量略低于依据联合国原子辐射效应科学委员会(UNSCEAR) 2000年报告[23] 推荐的估算方法得到的2023年全球居民因食品摄入既往核试验和核爆炸残留的137Cs(0.21 μSv)和90Sr(0.32 μSv)产生的待积有效剂量。因此,福清地区目前存在新的污染源导致膳食中137Cs和90Sr增高的可能性不大。
14C在同类食品中的平均比活度(20.47 Bq/kg)高于其他6种可检出的核素,原因是14C进入环境后能在大气层或臭氧层中被氧化成14CO2,14CO2可通过光合作用和呼吸作用向生物体转移,故14C由环境到生物体的转移系数高,比其他核素更易富集于食品中。14C半衰期为5 730年,既是宇生放射性核素,也是IAEA安全系列报告推荐的核电厂排放的具有重要放射学意义的放射性核素[4], 相关研究得到食品中的14C 80%为天然来源,20%为人工来源[24]。将本研究膳食中的14C待积有效剂量(6.86 μSv)的20%计入人工来源,则为1.37 μSv,小于依据UNSCEAR 2000年报告估算的既往大气核试验和核爆产生的14C对全球人均剂量的贡献值(1.7 μSv)[23]。因此,认为福清地区目前存在新的污染源导致膳食中14C增高的可能性不大。
本研究发现12份水产品210Po比活度超过现行国家标准限值浓度要求(15 Bq/kg)[25],其余样品和放射性核素比活度均低于国家标准限值浓度,14C比活度也低于IAEA推荐的单个核素年剂量限值(0.1 mSv)推算的指导水平(313 Bq/kg)[26]。对超标水产品210Po的研究发现,水产品210Po超标可能不是源于福清核电泄露,原因分析如下:第一,超标的海蛎、海蛏等水产品210Po检测值与陈秀云等[27] 的调查结果(福建省当时未建立核电厂)相近,同时本研究的检测结果也与孔祥银[28] 在福建沿海地区采集的海蛎、海蛏、虾等的210Po调查结果相近。第二,国内外其他地区水产品210Po的调查结果也发现牡蛎、扇贝、贻贝等水产品以及部分海鱼和软体类水产品210Po超过15 Bq/kg,甚至部分水产品可达100 Bq/kg以上[29]。第三,水产品210Po的富集系数高[15],存在210Po基线值高的可能性, 也许既往制定的标准限值就偏低。总体看,本研究检测的水产品210Po与既往及近几年本省海域水产品和国内外其他海域水产品的检测结果相近,且研究表明,210Po在海洋动物体内的富集系数可达103[15]。第四,目前用于评判210Po是否超标的限值浓度标准是1994年制定[25],距今已30余年,既往210Po检测主要使用低本底α、β计数器,现主要使用α能谱仪,其探测下限和灵敏度均优于α、β计数器,既往210Po样品前处理多使用湿法消解,而现多用微波消解,210Po样品前处理温度超过200℃会导致210Po挥发损失,微波消解的温控、消解效率均优于湿法消解,210Po损失得更少,所以水产品210Po的标准限值可能已不适用,未必真的是泄露的原因导致超标。第五,如果存在福清核电泄露的情况,应该有更多的水产品出现超过标准限值,而非集中在个别品类的水产品。因此,笔者认为本研究的部分水产品210Po超标可能不是源于福清核电泄露,而且应适时推动现行的水产品210Po限值浓度标准的修订。
福清核电周边成人居民膳食中放射性核素所致待积有效剂量值均低于IAEA推荐的总膳食剂量摄入指导水平1 000 μSv/年,各类食品所致待积有效剂量也小于IAEA推荐的单个食品剂量指导水平100 μSv/年[26]。经分析福清成人居民膳食中放射性核素所致剂量主要来自天然放射性核素,尤其是210P和210Pb,该结果与IAEA分析的全球46个国家127份膳食调查的结果一致[5]。福清成人居民膳食剂量主要来自粮谷、蔬菜和水产品类食品,一方面是因为粮谷和蔬菜类食品摄入量远大于其他类食品,另一方面是因为水产品类食品210Po比活度高。同类食品不同食物对膳食剂量的贡献差异较大,水产品类食品对膳食剂量贡献大的是动物类水产品,尤其是贝类、头足类和甲壳类,而鱼类的剂量贡献相对较小。有研究表明环境中210Po消化吸收进入生物体后,易与性腺中的半胱氨酸和肝脏中的铁蛋白结合,蓄积在内脏组织[30],而放射性检测的食品前处理无法将贝类、头足类和甲壳类样品的内脏组织完全清除。带鱼和海鳗对膳食剂量的贡献较其他鱼类高4~30倍,可能因为带鱼和海鳗游泳能力强,为季节洄游性鱼类,故鱼体内210Po也受洄游过程其他海域210Po背景值影响。因此,建议区域水产品放射性水平研究时,应探讨是否将游泳能力强且可长距离洄游的鱼类纳入监测对象。
福清成人居民膳食中放射性核素所致待积有效剂量小于国际原子能机构推荐的总膳食剂量摄入指导水平。基于本研究的结果可以认为:正常工况下,福清核电周边居民因膳食摄入所致的放射性健康危害在现行有效的国际、国内标准体系下是可接受的。
利益冲突 本研究全体作者无利益冲突
作者贡献声明 张燕负责样品采集、前处理、实验分析和论文撰写;刘佳负责样品前处理;刘宝英负责实验设计、论文修改
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