日本福岛核污染水排海以来，公众对生活饮用水放射性安全问题的关注度持续攀升。相关机构已针对食品、饮用水的放射性水平及其对儿童甲状腺癌的潜在影响开展监测与研究^[1-2]。为科学评估饮用水卫生风险，建立一套准确、高效的生活饮用水放射性污染物监测体系显得尤为重要。《生活饮用水标准检验方法第13部分：放射性指标》(GB/T 5750.13-2023)^[3]明确规定，放射性指标测量结果须开展不确定度评定。在排除显著系统误差的前提下，不确定度越小，表明测量结果与真值越接近。因此，不确定度既是衡量测量结果可信度的关键参数，也是体现实验室检测能力与质量管理水平的核心指标^[4-5]。

本研究以某实验室参加上海市疾病预防控制中心组织的总α、总β放射性测量能力比对为例，通过数学模型系统分析不确定度各分量来源，探讨各分量对总不确定度的贡献，并研究各分量的量化方法与改进措施，旨在提升不确定度评定的可操作性，增强实验室测量结果的可靠性与可信度。

材料与方法

1. 实验仪器及试剂：美国堪培拉LB4200型四路低本底α、β测量仪，上海精科JA1003型千分之一天平，美国赛默飞世尔F30400型马弗炉，天津拓至明AP46A-50型可调温电热板，不锈钢样品盘(直径45 mm)，²⁴¹Am标准粉末源(质量活度为13.6 Bq/g，中国计量科学研究院)，⁴⁰K标准粉末源(质量活度为16.1 Bq/g，中国计量科学研究院)，浓硫酸(优级纯)，无水乙醇，实验室所用水为去离子水。

2. 实验方法

(1) 测量方法：根据GB/T 5750.13-2023^[3]的整体要求，对检测流程中的部分环节进行了调整：量取1 L比对水样加入烧杯，烧杯容量不低于2倍水样体积，将烧杯放置于电热板上加热，调节电热板使水样保持微沸状态，蒸发浓缩至约50 ml；将水样转移至蒸发皿内，用80℃以上的去离子水少量多次洗涤烧杯，合并洗液；在蒸发皿中加入1 ml浓硫酸，置于水浴锅上加热至硫酸冒白烟，将蒸发皿转移到电热板上，控制温度＜350℃，继续加热至烟雾散尽；将蒸发皿放入马弗炉于(350 ± 10)℃条件下高温灼烧2 h，灰化至样品呈白色为止；残渣经充分研磨后转移至样品盘中制成样品源，立即用低本底α、β测量仪进行α、β计数测量，连续循环测量5次，每次测量200 min。通过测量标准粉末源可获得仪器计数效率，通过加标回收实验可测定放射性回收率，从而计算水样中总α、总β放射性活度浓度。

(2) 测量结果计算：根据GB/T 5750.13-2023^[3]，生活饮用水中总α、总β放射性活度浓度计算按式(1)、(2)：

$ {A_{\rm{\alpha }}} = \frac{{W\left( {{n_{{\mathop{\rm x}\nolimits} {\rm{\alpha }}}} - {n_{{\rm{0\alpha }}}}} \right) \times {\rm{1}}.{\rm{02}}}}{{{\varepsilon _{\rm{\alpha }}}{F_{\rm{\alpha }}}mV}} $

(1)

$ {A_{\rm{\beta }}} = \frac{{W\left( {{n_{{\mathop{\rm x}\nolimits} {\rm{\beta }}}} - {n_{{\rm{0\beta }}}}} \right) \times {\rm{1}}.{\rm{02}}}}{{{\varepsilon _{\rm{\beta }}}{F_{\rm{\beta }}}mV}} $

(2)

式中，A_α、A_β为水样总α、总β放射性活度浓度，Bq/L；W为水样残渣的总质量，mg；n_xα、n_xβ为样品源α、β计数率，计数/s；n_0α、n_0β为仪器本底α、β计数率，计数/s；ε_α、ε_β为仪器测量α、β标准粉末源的计数效率，计数/(s·Bq)；F_α、F_β为α、β放射性回收率，%；m为制备样品源所称取的水样残渣质量，mg；V为取样体积，L；1.02为体积修正系数，即1 020 ml酸化样品相当于1 000 ml原始样品，由于比对样品为直接测量，无需进行体积修正，故计算中体积修正系数取1.0。

3. 不确定度评定：由式(1)、(2)分析，水中总放射性测量中不确定度分量主要有：计数率引入的不确定度u(n)、水样的体积引入的不确定度u(V)、水样残渣的总质量引入的不确定度u(W)、制备样品源所称取的水样残渣质量引入的不确定度u(m)、仪器测量标准粉末源的计数效率引入的不确定度u(ε)和放射性回收率引入的不确定度u(F)等，不确定度各分量来源见图 1。

图 1中标记^*的分量为A类不确定度分量(基于统计分析)，其余为B类不确定度分量(基于非统计方法)。需要说明的是，在B类不确定度评定中，可能引入A类分量的贡献，例如引用了重复性试验的数据。这两类分量并非彼此独立，而是通过数据关联共同构成完整的测量不确定度体系。此类嵌套关系体现出测量科学的层次结构：A类不确定度分量用于量化随机效应，B类不确定度分量则系统性地整合其他影响因素，最终协同保障测量结果的可靠性。基于对分量间关联关系、贡献率及工作量等的综合分析，图中标记^#的分量不予考虑，后文将对此进行具体讨论。

水中总放射性测量涉及多环节、多参数，由此产生的各不确定度分量均带有与结果相同的单位，导致无法直接合成。为解决这一问题，本研究选用相对不确定度进行评定。作为一种无量纲量，相对不确定度能够清晰揭示各测量环节对最终结果的贡献权重，为优化测量流程提供依据。

(1) 计数率引入的相对不确定度u_rel(n)：计数率误差可通过对实验测量值用统计分析的方法进行不确定度评定，为A类不确定度评定。放射性衰变服从泊松分布的本质，源于原子核衰变的独立性、随机性及恒定概率特性，在大样本小概率条件下，其统计涨落大概率符合泊松分布^[6-7]。根据泊松分布的统计学特征，总计数的不确定度$u(N)=s(N)=\sqrt{N} $。计数率是计数与时间的比值，则计数率的不确定度$ u(n)=\sqrt{N} / t=\sqrt{n / t}$。根据不确定度传播率^[5]，综合考虑样品计数率的不确定度u_X和本底计数率的不确定度u₀，得到计数率的合成不确定度$u(n)=\sqrt{u\left(n_{\mathrm{x}}\right)^2+u\left(n_0\right)^2}= \sqrt{n_{\mathrm{x}} / t_{\mathrm{x}}+n_0 / t_0}$，则计数率引人的相对不确定度为：

$ u_{\mathrm{rel}}(n)=\sqrt{n_{\mathrm{x}} / t_{\mathrm{x}}+n_0 / t_0} /\left(n_{\mathrm{x}}-n_0\right) $

(3)

式中，t_x、t₀为样品和本底测量时间，min(测量时间为1 000 min)。

(2) 水样的体积引入的相对不确定度u_rel(V)：由量筒容量允差和温度差异两个不确定度分量组成，按下式计算：

$ u(V \text {, 允差 })=a / \sqrt{6} $

(4)

$ u(V, \text { 温差 })=V \times \Delta t \times b / \sqrt{3} $

(5)

$ u_{\text {rel }}(V)=\sqrt{u(V \text {, 允差 })^2+u(V \text {, 温差 })^2} / V $

(6)

式中，a为量筒的容量允差，ml[《常用玻璃量器检定规程》(JJG 196-2006)^[8]中规定标称总容量1 000 ml量筒的容量允差为±10 ml]；$ \sqrt{6}$为包含因子，日常内部检查表明极端值的可能性极少，可假定为三角分布^[9-10]；Δt为实际室温与标定水体积膨胀系数时的温度(20℃)间的差，℃(实际室温为25℃，则Δt为5℃)；b为水体积膨胀系数，℃^-1(20℃时水体积膨胀系数为2.08×10^-4℃^-1)。

(3) 水样残渣的总质量引入的相对不确定度u_rel(W)：由天平校准和天平重复性两个不确定度分量组成，按下式计算：

$ u(W, \text { 校准 })=U / k $

(7)

$ u(W, \text { 重复性 })=\sqrt{\frac{1}{n-1} \sum\limits_{i=1}^n\left(W_i-\bar{W}\right)^2} $

(8)

$ u_{\mathrm{rel}}(W)=\sqrt{u(W, \text { 校准 })^2+u(W, \text { 重复性 })^2} / W $

(9)

式中，U为扩展不确定度，mg(源自天平校准证书，测量点为10和100 g时扩展不确定度均为1.0 mg)；包含因子k=2，由校准证书提供；W_i为第i次测得空皿或皿+样品的重量，mg；$\bar{W} $为n次测得空皿或皿+样品重量的平均值，mg；W为水样残渣的总质量，mg。

对经加热恒重的蒸发皿和带残渣的蒸发皿分别称重6次取均值，得到空皿质量W₀、皿+样品的总质量W_X。水样残渣总质量W通过上述两次独立称量结果相减获得，根据不确定度传播率^[5]的规定，各分量(天平校准、重复性等)的不确定度由两次称量的不确定度贡献合成，按下式计算：

$ \begin{gathered} u(W, \text { 校准 })= \\ \sqrt{u\left(W_0, \text { 校准 }\right)^2+u\left(W_{\mathrm{x}}, \text { 校准 }\right)^2} \end{gathered} $

(10)

$ \begin{gathered} u(W, \text { 重复性 })= \\ \sqrt{u\left(W_0, \text { 重复性 }\right)^2+u\left(W_{\mathrm{X}}, \text { 重复性 }\right)^2} \end{gathered} $

(11)

(4) 制备样品源所称取的水样残渣质量引入的相对不确定度u_rel (m)：同样由天平校准和天平重复性两个不确定度分量组成，参考式(7)~(9)计算。

在去皮称重中，由于空容器与样品的称量使用同一台天平且在校准有效期内完成，天平校准引入的系统误差在计算净重时相互抵消，因此校准不确定度分量u(m，校准)在净重的不确定度评定中仅需计入一次；重复性不确定度分量u(m，重复性)使用历史经验值，通过试验获得：第1次，在天平放置不锈钢盘，按去皮健归零，放上160 mg左右的样品，记录净读数m₁，取出样品(不锈钢盘不动)；第2次，直接加样品(不锈钢盘归零)，记录净读数m₂，取出样品；重复至m₁₀，计算重复性不确定度。

(5) 仪器测量标准粉末源的计数效率引入的相对不确定度u_rel(ε)：根据效率计算模型ε=(n_s-n₀)/A，其不确定度主要来源于标准粉末源的计数率、制备标准源所称取的标准粉末源的质量和标准粉末源的校准，参考式(3)、(9)、(12)和(13)计算：

$ u_{\text {rel }}(\varepsilon \text {, 校准 })=U_{\text {rel }} / k $

(12)

$ \frac{u_{\text {rel }}(\varepsilon)=}{\sqrt{u_{\text {rel }}(\varepsilon, n)^2+u_{\text {rel }}(\varepsilon, m)^2+u_{\text {rel }}(\varepsilon, \text { 校准 })^2}} $

(13)

式中，U_rel为扩展相对不确定度，%(源自标准物质检定证书，α和β粉末的扩展相对不确定度均为5.0%)；包含因子k=2，由检定证书提供；制备标准源所称取的标准粉末源质量和制备样品源所称取的水样残渣质量目标值均为160 mg，由于两次称量由同一实验人员使用同一台天平在相近的操作条件下完成，因此两者引入的不确定度各主要分量(如天平校准、重复性等)可认为基本相同。

(6) 放射性回收率引入的相对不确定度u_rel(F)：取1 L自来水，按2 Bq/L加标量平行加标6个样品，根据回收率计算模型F=(A_X-A₀)/A_S得到6次放射性回收率，其不确定度按下式计算：

$ u(F)=c / \sqrt{3} $

(14)

$ u_{\mathrm{rel}}(F)=u(F) / \bar{F} $

(15)

式中，c为放射性回收率的区间半宽度，%；$ \bar{F}$为放射性回收率的平均值，%。

(7) 合成相对不确定度、标准不确定度和扩展不确定度：根据方差合成定理，合成相对不确定度可以由所有分量相对不确定度的平方和开方后得出，按式(16)计算：

$ \begin{gathered} u_{\text {rel }}(A)= \\ \sqrt{u_{\text {rel }}(n)^2+u_{\text {rel }}(V)^2+u_{\text {rel }}(W)^2+u_{\text {rel }}(m)^2+u_{\text {rel }}(\varepsilon)^2+u_{\text {rel }}(F)^2} \end{gathered} $

(16)

标准不确定度u(A)和扩展不确定度U按下式计算：

$ u(A)=A \times u_{\text {rel }}(A) $

(17)

$ U=k \times u(A) $

(18)

式中，A为活度浓度，Bq/L；包含因子取k=2。

结果

1. 总α、总β放射性活度浓度计算：比对水样体积为1 L，残渣总质量W为516 mg，制备样品源所称取的水样残渣质量m为160 mg。经测量，样品α计数率n_xα为0.219计数/min，β计数率n_xβ为2.03计数/min；本底α计数率n_0α为0.035计数/min，β计数率n_0β为0.410计数/min；仪器计数效率ε_α为0.076 3计数/(s·Bq)，ε_β为0.504计数/(s·Bq)；α放射性回收率F_α为92.9%，β放射性回收率F_β为97.1%。按式(1)、(2)计算得出A_α为0.139 Bq/L，A_β为0.178 Bq/L。

2. 不确定度评定

(1) 计数率引入的相对不确定度u_rel(n)：根据式(3)计算得到u_rel(n_α)=0.086 6，u_rel(n_β)=0.030 5。

(2) 水样的体积引入的相对不确定度u_rel(V)：由式(4)~(6)依次计算得到u(V，允差)=4.08 ml，u(V，温差)=0.600 ml，u_rel(V)=0.004 13。

(3) 水样残渣的总质量引入的相对不确定度u_rel(W)：空皿质量W₀为115.003 g，皿+样品的总质量W_X为115.519 g，分别计算称量重复性：u(W₀，重复性)=0.408 mg，u(W_X，重复性)=0.516 mg；根据式(7)计算得到u(W₀，校准)=u(W_X，校准)=0.5 mg；按式(9)~(11)进一步合成得到u_rel(W)=0.001 87。

(4) 制备样品源所称取的水样残渣质量引入的相对不确定度u_rel(m)：制备样品源的不锈钢盘质量为10.220 g，依据重复性实验结果，参考式(7)~(9)依次计算得到u(m，校准)=0.5 mg，u(m，重复性)=0.316 mg，u_rel(m)=0.003 70。

(5) 仪器测量标准粉末源的计数效率引入的相对不确定度u_rel(ε)：标准粉末源α计数率n_sα为10.00计数/min，β计数率n_sβ为78.34计数/min。参考式(3)计算得出u_rel(ε，n_α)=0.0101，u_rel(ε，n_β)=0.003 60；按式(12)计算得出u_rel(ε，校准)=0.025；u_rel(ε，m)=u_rel(m)=0.003 70；进一步合成得到u_rel(ε_α) =0.027 2，u_rel(ε_β)=0.025 5。

(6) 放射性回收率引入的相对不确定度u_rel(F)：按式(14)和(15)计算得到u_rel(F_α)=0.046 6，u_rel(F_β)=0.012 2。

(7) 合成相对不确定度、标准不确定度和扩展不确定度：各分量的相对不确定度和贡献率列于表 1。按式(16)得到u_rel(A_α)=0.102，u_rel(A_β)=0.042 0；按式(17)得到u(A_α)=0.142 Bq/L，u(A_β)=0.007 46 Bq/L。不确定度取两位有效数字，化学分析不确定度修约一般采用只进不舍的原则^[10]，最终修约为u(A_α)=0.015 Bq/L，u(A_β)=0.007 5 Bq/L；按式(18)得到U_α=0.030 Bq/L，U_β=0.015 Bq/L。测量结果表述为：总α放射性活度浓度为(0.139 ± 0.030)Bq/L(k=2)，总β放射性活度浓度为(0.178 ± 0.015)Bq/L(k=2)。

讨论

在各不确定度分量中，计数率引入的不确定度贡献最大，贡献率范围为39.2%~50.9%；其次为仪器测量标准粉末源的计数效率和放射性回收率引入的不确定度，贡献率范围为15.6%~32.8%；水样残渣的总质量、制备样品源所称取的水样残渣质量和水样的体积引入的不确定度贡献较小，贡献率范围为1.1%~5.3%。这和北京、江苏、广东等地的研究结论一致^{[7, 11-12]}。

计数率引入的相对不确定度在各不确定度分量中贡献最大，其相对不确定度计算依赖样品计数的泊松分布，应每年至少进行一次仪器本底计数的泊松分布检验^[13-14]，如果本底计数很低，可用一定活度的标准源(如电镀源)代替，测量10 ~ 20次相同时间间隔的仪器本底计数，执行基于卡方拟合优度的Poisson检验，以此确定仪器本底计数是否满足泊松分布。

泊松分布决定了总计数的不确定度为$ \sqrt{N}$，计数率的不确定度$ u(n)=\sqrt{N} / t$，则计数率的相对不确定度$ u_{\text {rel }}(n)=u(n) / n=1 / \sqrt{N}$。由此可知，计数率的相对不确定度与总计数的平方根成反比。这意味着为提高测量的精确度，可通过延长测量时间来获取更高计数，这和顾心逸等^[7]、谢雨晗等^[11]的研究结论一致，是优化实验方案、保证测量质量的核心依据。在实际应用中，综合考虑边际效益递减定律、仪器稳定性和样品周转率等因素，推荐的测量时间为1 000 min。测量时间太短会降低测量的精确度；反之，一味延长测量时间对降低最终合成不确定度的贡献微乎其微，甚至可能造成其他因素成为主导。

对测量数据的分析表明，在相同测量时间内，总β的计数率(涵盖本底与样品)较总α高出约一个数量级(~10倍)，即其总计数约为总α的10倍。根据前文基于泊松分布的推导，总β因总计数更高，计数率的相对不确定度显著低于总α；同时计数效率引入的相对不确定度中贡献最大的为标准粉末源的校准，从而最终呈现总β计数率和计数效率两者引入的相对不确定度贡献率趋于相近的情况。

在水样体积引入的不确定度中，陈璐等^[12]、付渝森等^[15]的研究考虑了量取重复性。在总放测量场景中，考虑到量筒不是主标准器，且放射性检测水样含杂质，水样密度未知，无法准确通过重量换算体积，同时该评定大大增加实验工作量，但是贡献微弱，故本研究不作独立评定。

在日常操作中(标准实验室条件、同一台天平)，当容器重量与容器加样品总质量相近时，可以合理近似认为两次称量的不确定度相等。如计算水样残渣的总质量(W)引入的不确定度，残渣重量不到蒸发皿重量的百分之一，可称量经干燥恒重的蒸发皿6次，计算出单次称量的相对不确定度，乘以$ \sqrt{N}$即可近似得到两次称量的合成相对不确定度。在评定去皮称重过程的不确定度时，其实验室重复性引入的分量可通过替代样品的重复性试验进行量化，并以该试验所得的标准差作为其不确定度估计值。按上述两种方法所获数据，可用于建立实验室内部可追溯的经验参考值。这简化了计算，但需注意相应的条件限制。在能力比对等场景需追求更高精度，可进行具体评估。

《计量标准考核规范》(JJF 1033-2016)^[16]中提到，由称量重复性测量得到的不确定度分量和天平分辨力引入的不确定度分量中，取其中较大者，而无需将两者合成。这一规定基于两者物理本质的关联性—分辨力是重复性的下限，而重复性实测结果已涵盖分辨力的随机影响。天平分辨力引入的不确定度由天平显示的最小刻度d引起，通常假设误差在[-d/2, +d/2] 均匀分布，则千分之一天平分辨力引人的不确定度为 $ d /(2 \sqrt{3})=$ 0.289 mg ，小于重复性的贡献，无需进行合成。如使用万分之一天平，一般可直接忽视分辨力的贡献。

称量重复性受环境影响较大，本实验室所在地区(上海)夏季湿度较高，加上测量样品本身易吸潮，推荐实验室的湿度不要超过50 %RH。从马弗炉中取出带有残渣的蒸发皿应放置于干燥器中冷却，取出后尽快完成称量，缩短其暴露在空气中的时间。为避免低湿度环境下称量纸产生的静电对天平称量的干扰，称量标准粉末源时，应避免使用称量纸，建议改用金属材质称量皿或预先使用防静电装置进行处理。

放射性回收率的影响因素众多，如标准源的校准、天平称取、浓缩水样、铺样、仪器计数效率等。有研究显示放射性回收率引入的不确定度大于计数率引入的不确定度^[17]。为了得到尽量准确的放射性回收率区间，除了常见的“人、机、料、法、环”的控制，在购买和使用标准粉末源时，应尽可能了解基质的成分。有实验证实碳酸钙基质的总α放射性回收率为59.0%，硫酸钙基质的为90.2%，二氧化硅基质的为98.3%^[18]；6家实验室在测量放射性回收率时分别加入²⁴¹Am标准溶液和氯化钾标准溶液，总α、总β的加标回收率范围分别为94.8%~120%和91.4%~111%，总α、总β的加标回收率最终值分别为(105 ± 17.6)%和(97.4 ± 16.6)%^[13-14]。综上可见，加标使用的标准物质的基质成分和形态对加标回收率的影响较大，应尽量选择标准源溶液来测定放射性回收率，如实验室只有标准粉末源，需用浓硝酸尽可能溶解后进行加标。在标准粉末源基质成分不明的情况下，根据相关规定^[5]，可以采用以前测量的数据，必要时，可根据经验推断某量值不会超出的范围，或用实验方法来估计可能的区间。《生活饮用水标准检验方法第3部分：水质分析质量控制》(GB/T 5750.3-2023)^[19]中提到加标量一般为样品含量的0.5~2倍，根据黄敏鹏等^[20]、吴玉霞等^[21]的研究，上海市居民饮用水中总α放射性活度浓度在0.013 ~ 0.045 Bq/L之间，总β放射性活度浓度在0.06 ~ 0.25 Bq/L之间，则加标量可考虑0.05 Bq/L和0.25 Bq/L，这和普遍使用的加标量2 Bq/L之间存在显著差异。目前，关于加标物质的基质、形态及加标量对放射性回收率影响的研究仍相对有限。建议后续与同类实验室合作，就该方向开展系统、深入的联合研究。

利益冲突  所有作者声明无利益冲突

作者贡献声明  丁跃华负责实验操作、数据统计分析以及论文撰写；钱爱君负责论文技术指导与论文修改；杨龙飞、黄敏鹏参与实验操作；马伟负责论文框架和思路指导