在环境样品的核素分析中，由于大多数被分析的核素在其衰变过程中都发射γ射线，所以能够识别核素、并能准确给出核素活度量值的γ能谱测量分析技术，已在环境样品的测量分析中得到了广泛应用^[1]。γ能谱测量分析的准确性依赖于样品采集、制备及分析的全流程的质量控制。对测量分析方法开展比对是质量控制的重要手段，其可以发现和改进测量分析能力。

既往国际原子能机构、国际计量局，中国计量科学研究院、中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所、中国辐射防护研究院、核工业放射性计量测试中心等组织或机构都组织过有关γ能谱测量分析比对。这些比对活动通常是由比对组织方统一制作比对样品，然后分发给各参比实验室进行测量分析，按指定时间上报结果的方式开展^[2-7]。为进一步拓展比对活动所检验的范围，2023年7月，中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所(以下简称“组织方”)探索性开展一种基于自主采样-标样参与分组交叉定值的γ能谱分析比对模式，以环境土壤为比对样品，组织9家实验室的人员赴广东省阳江市阳西县高本底辐射地区，独立完成土壤样品采集、实验室样品制备及测量分析。通过分组交叉定值(3家权威实验室参与)与标准样品刻度定值相结合，并辅以相关技术难题指导的方式，更全面地检验和提升参与实验室从样品采集到测量分析的能力。

1.采样点位选择及现场测量：γ能谱测量分析比对样品须含有一定活度的放射性核素含量。因此，需通过现场测量，筛选出具有相对较高γ辐射水平的地点，作为本次全流程比对的土壤采样点。根据20世纪80年代，卫生部工业卫生实验所牵头组织开展的我国土壤中放射性核素水平调查结果来看，广东省阳江市土壤中²³²Th的含量最高，是全国平均值的32倍^[8]。2016年，该地区室外γ辐射水平调查的均值为(0.16±0.06)μSv/h^[9]。根据这些调查基础，组织方在广东省阳江市阳西县开展了现场选点测量，先使用剂量率仪(H3D^Ⓡ A400)筛选出一个地面上方1 m处γ辐射水平达0.5 μSv/h以上的区域。再使用便携式电制冷高纯锗γ能谱仪(Detective-DX-100T，美国ORTEC^Ⓡ公司生产)，探头朝下置于三脚架上，距地面约1 m处位置测量现场γ能谱，测量情况如图 1所示。根据测量结果，选定具体采样点。

图 1 使用便携式高纯锗γ能谱仪对地面表面放射性进行现场γ射线分析 Figure 1 In-situ gamma ray spectrametry of radioactivity on ground using portable HPGe gamma spectrometer

2.比对样品采集制备：由各参比实验室自行携带土壤采样工具(铲子及样品密封袋)，在组织方的组织下赴广东省阳江市阳西县选定的土壤采样点，在指定区域内，自行选择表层(0~10 cm)土壤作为各自的比对样品，采样量均在1 kg以上。采样完毕后返回各自实验室开展样品制备、装样密封、测量分析。组织方约定土壤样品制备方式参考国家标准中推荐的土壤样品制备方法^[10]，包括样品烘干、研磨、过筛(10目)，充分搅拌均匀后，装入$\phi $ 75 mm×70 mm的圆柱形样品盒，称出样品净重，用橡胶垫圈和胶带密封样品，在密封一定时间后进行γ能谱测量分析。各家实验室制样后装样的样品净重如图 2所示，其质量净重均值为335克，标准差19.6，变异系数CV(标准差/平均值)为5.8%，CV在5%到10%之间，说明数据较稳定。

图 2 各家参比实验室制样的样品净重 Figure 2 Net weight of samples prepared by each laboratory

3.参比及定值实验室：组织方根据卫生系统γ能谱实验室分析能力，组织了9家实验室参加此次比对，包括7家省级实验室和2家广东省内的地市级实验室。所用样品分析设备均为实验室高纯锗γ能谱仪，仪器参数信息列于表 1。组织方根据9家实验室参加组织方既往组织的近5次放射性核素γ能谱分析比对结果，选定两次获得过优秀等级的，且2023年下半年有能力完成比对样品定值的3家实验室作为定值实验室。组织方将9家实验室分为A、B、C 3组，每组3家实验室。定值实验室完成除自身以外的其他3家实验室的比对土壤样品的定值分析。即定值实验室A接收参比实验室1至3寄来的土壤样品，进行定值分析。以此类推，定值实验室B接收参比实验室4至6寄来的土壤样品，定值实验室C接收参比实验室7至9寄来的土壤样品。实验室编号列于表 1。

表 1(Table 1)

表 1 参比实验室所用仪器的参数表 Table 1 Parameter for instruments used in reference laboratory 实验室名称及编号 仪器厂家 探测器型号 相对探测效率(%) 能量分辨力(keV) 参比实验室1 CANBERRA BE5030P 43 1.69 参比实验室2 (定值实验室B) CANBERRA BE6530 68 1.90 参比实验室3 ORTEC GEM50P4 50 1.70 参比实验室4 (定值实验室C) CANBERRA BE3830 30 1.69 参比实验室5 CANBERRA GC7020 70 1.90 参比实验室6 ORTEC GEM-C40-LB-C 40 1.80 参比实验室7 CANBERRA BE5030 54 1.66 参比实验室8 ORTEC GEM-MX7080P4 40 1.83 参比实验室9 (定值实验室A) CANBERRA BE5030 53 1.85 注：相对探测效率即标称效率是指当60Co源置于探测器端面正上方25 cm处时，对于1.33 MeV的能量峰，半导体探测器与尺寸为$\phi $76 mm×76 mm的NaI(Tl)探测器的峰计数率的比值，用%表示。能量分辨率是指当60Co源置于探测器端面正上方25 cm处且探测器在计数率为1 000计数/s的1.33 MeV的全能峰半高宽[11]

表 1 参比实验室所用仪器的参数表 Table 1 Parameter for instruments used in reference laboratory

4.比对样品定值：各参比实验室完成各自的样品测量分析后，将密封好的样品寄送给定值实验室。组织方为定值实验室提供了一个$\phi $75 mm×70 mm的土壤标准样品。样品定值统一使用该标准样品进行效率刻度后再开展活度计算。该标准样品所含的放射性核素及活度参数列于表 2，其活度可溯源至美国国家标准与技术研究院(NIST)。从表 2的核素组成可以看出，该标样中所含核素全部为人工放射性核素，对γ能谱进行效率刻度时，能量范围从59.5~1 836.1 keV，定值实验室可参照国标《环境及生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》(GB/T 16145-2022)^[10]中推荐的方法进行效率刻度，生成效率曲线，使用曲线上的效率值对样品中待分析核素进行活度计算。

表 2(Table 2)

表 2 土壤标准样品参数 Table 2 Parameters for soil standard samples 核素 能量(keV) 半衰期(d) 活度(Bq) 扩展不确定度(%)a 241Am 59.5 1.580×105 1.085×103 3.7 109Cd 88.0 4.614×102 1.480×104 4.2 57Co 122.1 2.717×102 3.384×102 3.5 139Ce 165.9 1.376×102 5.036×102 3.7 203Hg 279.2 4.659×101 1.129×103 3.5 113Sn 391.7 1.151×102 8.683×102 4.1 85Sr 514.0 6.485×101 1.066×103 3.7 137Cs 661.7 1.099×104 4.127×102 4.1 88Y 898.0 1.066×102 1.451×103 3.7 60Co 1 173.2 1.925×103 6.652×102 3.9 60Co 1 332.5 1.925×103 6.652×102 3.9 88Y 1 836.1 1.066×102 1.451×103 3.7 注：土壤标准样品(127815)活度值参考日期为2023年7月1日；ak=2

表 2 土壤标准样品参数 Table 2 Parameters for soil standard samples

5.结果评定：根据《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》(GB/T 28043-2019)^[12]中推荐的标准化偏差法(E_n值法)对比对测量结果进行评价。E_n值在进行两个实验室结果比对评定的一致性方面具有优势^[13]。在既往开展的中日γ能谱分析国际比对中也多次使用E_n值进行结果评价^[14]。E_n值的计算公式如下。

式中，x为参比实验室提交的结果值，Bq/kg；X为参考值，Bq/kg，由交叉定值实验室针对该样品的定值结果确定；U_lab²为参比实验室结果值的扩展不确定度(k=2)，Bq/kg；U_ref²为参考值的扩展不确定度(k=2)，Bq/kg。

若满足$ \left|E_n\right| \leqslant 1$，表明参比实验室结果与参考值在不确定度范围内一致，判定为合格。

若满足$ \left|E_n\right|>1$，表明参比实验室结果存在显著偏差，需进一步分析原因，判定为不合格。

1.采样点现场测量谱及提示：便携式电制冷高纯锗γ能谱仪在采样点的现场测量谱如图 3所示，从图 3中可以看出现场测量谱图上有天然放射性核素²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K和人工放射性核素¹³⁷Cs，由此确定了本次比对测量的考核核素为²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K和¹³⁷Cs。在²²⁶Ra的γ能谱分析中，多采用在²²⁶Ra-²²²Rn衰变系平衡后，测量²²²Rn的短寿命衰变子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi发射的特征γ辐射，来求得²²⁶Ra的活度。该方法一个必备的条件是²²⁶Ra与²²²Rn之间达到衰变系平衡^[15-16]。为避免土壤样品制备过程中(如烘烤、混匀等)，可能会破坏²²⁶Ra与²²²Rn之间的衰变平衡，组织方根据文献报道建议，各实验室应在装样密封23 d以后再进行测量^[17]。另外，在γ能谱分析中，通常以测量²³²Th子体²²⁸Ac来推算²³²Th活度。现场测量也发现²³²Th子体²²⁸Ac(911 keV)能峰较高，峰面积计数率达2.5计数/s，该谱中⁴⁰K(1 461 keV)能峰的峰面积计数率为0.4计数/s。考虑到²³²Th在911 keV的分支比约为0.266，⁴⁰K在1 461 keV的分支比约为0.107，结合高纯锗γ能谱效率曲线的变化情况可判断，该环境下，²³²Th与⁴⁰K的活度含量可达同一数量级。根据王崇杰等^[18]的报道，²³²Th的1 459.2 keV γ射线会对⁴⁰K在1 461 keV的γ射线产生干扰。通常环境下，土壤中²³²Th的含量会低于⁴⁰K含量一个数量级，其对⁴⁰K的测量分析影响较小，但当²³²Th的活度较高时，其对⁴⁰K的测量分析影响就不可忽略了，须参考文献[18-19]中的方法对分析结果进行修正。因此，在比对采样时，组织方提示了各参加实验室需要根据实际测量结果对其进行相应修正。

图 3 采样点现场测量的γ能谱 Figure 3 Measured gamma-ray spectrum at sampling site

2.低活度核素比对结果：在样品定值过程中发现，多家参比实验室最初上报的¹³⁷Cs分析结果与定值结果偏差较大($ \left|E_n\right|>1$)。经组织方、定值实验室以及参比实验室三方沟通，复核分析测量谱文件发现，γ能谱测量分析¹³⁷Cs活度含量时，所用能峰位于661.66 keV，其与天然放射性核素²²⁶Ra的子体²¹⁴Bi位于665.45 keV的能峰相差仅3.79 keV。一般情况下，实验室γ能谱铅室本底中就会有²¹⁴Bi存在^[20]。当样品中¹³⁷Cs活度含量较低时，²¹⁴Bi位于665.45 keV的能峰计数可能会对¹³⁷Cs的661.66 keV能峰计数造成一定的影响。特别是在能量分辨力略显不足的仪器上，使用自动寻峰加亮功能时，更需要格外注意，图 4展示的661.66 keV自动寻峰加亮的情况，²¹⁴Bi位于665.45 keV的能峰计数的影响情况。针对此种情况需要手动加亮感兴趣区或者对自动加亮结果进行手动修正。针对此问题，组织方与相关实验室进行提醒，更新了相应661.66 keV能峰的峰面积计数，更新了相应测量结果。

图 4 137Cs能峰受214Bi位于665.45 keV能峰的影响情况展示 Figure 4 Demonstration of influence of 214Bi energy peak at 665.45 keV on 137Cs energy peak

3.最终比对结果：最终9家参比实验室上报了36个核素检测结果，3家定值实验室通过分组交叉定值方式完成了相应样品的测量定值，交叉定值过程中发现的重点问题已相应进行了分析和纠正，图 5给出了最终比对样品的测量和定值结果，以及由此计算的E_n值。在全部结果中，仅有4号参比实验室的样品中未检出¹³⁷Cs，参比实验室和定值实验室给出了该样品¹³⁷Cs的判断限，其数值为探测限的1/2，探测限参照GB/T 16145-2022^[10]的方法计算。通过采样、测量及定值阶段的技术提醒，各家参比实验室各核素的检出结果均达到了合格(即$ \left|E_n\right| \leqslant 1$)，说明在此次比对过程中，此种采样测量分析及定值方式，有效的改进和提升了相关实验室的部分测量分析能力。

图 5 最终比对结果 Figure 5 Final results of intercomparison

既往传统γ能谱分析比对，多由组织方统一制作比对样品并统一定值后，分发给各参比实验室进行测量分析。但本次全流程比对的采样环节是由参比实验室分别完成的。因此，组织方在比对样品和定值方面就要给予充分的考虑和设计。

在比对样品方面，需预先选定好适宜作为比对样品采样的地点，组织方根据既往全国土壤调查结果，在广东阳江高本底地区进行了现场测量，选择确定了一处土壤采样点，并根据便携式电制冷高纯锗γ能谱仪的现场测量谱，确定了此次比对要考核的放射性核素。

在定值方面，γ能谱测量分析是一种相对测量手段，在测量仪器状态正常稳定的情况下，效率刻度所用标准样品活度的准确性往往是影响样品活度含量定值的主要因素。因此，为配合此次比对活动的开展，组织方购置了德国E&Z公司生产的$\phi $75 mm×70 mm的土壤标准样品，其放射性核素含量可追溯至NIST。活度值参考日期为2023年7月1日，与本次比对活动开展时间接近，保证了刻度过程中个别半衰期较短的核素的刻度有效性。组织方针对环境土壤中放射性核素分布可能存在不均匀的现象，按照既往参加传统γ能谱分析比对的考核结果，选出3家权威实验室采用标准样品进行效率刻度，然后为每家实验室比对样品逐一定值，以保证定值结果的一致性。

本次比对组织9家实验室人员赴采样现场开展自主采样，检验了各家实验室参照国标GB/T 16145-2022^[10]中推荐方法开展采样及制样的相关环节，从装样后各样品的净重质量来看，最大偏差为10.5%，表明相同体积样品盒下的装样质量基本一致，侧面反映出各家实验室采样和制样方法基本一致。

结合采样点现场高纯锗γ能谱仪测量谱，组织方提示出天然放射性核素²³²Th和⁴⁰K存在不可忽略的计数干扰。在大多数地区，土壤中²³²Th的含量通常比⁴⁰K的含量低大约一个数量级。所以，针对大多数地区的土壤样品分析中，往往可忽略²³²Th对⁴⁰K的计数干扰。因此，该干扰的计数修正方法并不十分普及。通过此次比对，各参比实验室在这方面的计数修正能力得到提升。

在天然放射性核素²²⁶Ra的γ能谱分析中，组织方提示各参比实验室在装样密封23 d后以后再进行测量，从各实验室²²⁶Ra的上报结果和定值结果来看，²²⁶Ra比活度含量结果基本接近，因各实验室上报的结果是在装样密封23 d后测量的，而定值结果对应测量日期至少比上报结果的测量日期晚一个星期以上，二者测量时间对应的装样密封后的不同时间点，而²²⁶Ra的含量结果基本一致，表明组织方建议在装样密封23 d后测量，这个时间段可使得²²⁶Ra与²²²Rn之间的衰变达到完全平衡^[17]。

低活度核素的分析比对也是本次比对的一个特点，在所要求分析的核素中，人工放射性核素¹³⁷Cs的含量最低。以定值结果来看，检出的比活度范围为1.04~2.33 Bq/kg。如此低的含量水平，在样品分析时要格外注意¹³⁷Cs所用能峰661.66 keV与临近的²¹⁴Bi位于665.45 keV能峰的计数干扰。若不加以剔除，则会高估了¹³⁷Cs的活度含量。特别是在能量分辨力略显不足的仪器上，使用自动寻峰加亮功能时，这种计数影响不可忽略，需要手动加亮感兴趣区或者对自动加亮结果进行手动修正。

此次比对打破了既往γ能谱测量分析比对模式，进行了全新的尝试，通过现场采样及定值过程中的相关活动，就比对中发现的有关技术问题进行了及时有效的提醒和更正，提升了参比实验室相应方面的检测能力，达到了开展此次比对活动的目的。

利益冲突  本文由署名作者按以下贡献声明独立开展，不涉及各相关方的利益冲突

作者贡献声明  秦伟豪、周强负责数据分析、论文撰写和修改以及论文审阅；叶政霖、拓飞、杨宝路、李则书、孔淑颖负责数据处理