2026, Vol. 46
浙江省舟山市位于舟山群岛，地处我国东南沿海、杭州湾外缘的东海海域。位于舟山群岛附近海域的舟山渔场，是中国传统四大渔场中最大的渔场，因此，舟山素有“东海鱼仓”美誉。嵊泗列岛位于舟山渔场北部，处于钱塘江与长江入海口汇合处，得益于台湾暖流、黄海冷水团、长江淡水的影响，嵊泗列岛邻近海域营养物质充裕，渔业资源丰富。浙江省是核电大省，拥有秦山核电站与三门核电站2座运行核电站，以及三澳核电站和金七门核电站2座在建核电站。舟山距离在运行的秦山核电站约130 km，距全国首座采用AP1000技术的三门核电站约120 km，距2024年开工建设的金七门核电站约100 km，由此带来的放射性影响一直备受人们关注。而随着国际上一些核事故的爆发以及后续处理方式的公布，更是让海产品放射性污染成为国内外公众热议的焦点。本研究拟通过调查分析舟山海域海产品中3H和14C的放射性水平，为评估食用海产品所致辐射健康风险提供数据支撑。
材料与方法 1、样品采集与前处理2024年3—10月，分别在浙江省舟山市嵊泗列岛周围和普陀地区码头，向渔船或码头商贩以直接采购的方式采集海鱼、海虾、海蟹、海贝和海藻等5种当地居民食用最多的代表性海产品14份，采购前以询问方式确保采购的样品为附近海域捕捞。其中在嵊泗列岛周围采购的样品为凤尾鱼、对虾、贻贝、梭子蟹和海藻，在舟山普陀地区采购的样品为青占鱼、鮸鱼、马鲛鱼、白虾、红虾、贻贝、沙蟹、梭子蟹和海藻。样品相关信息列于表 1。
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表 1 不同采样地区的样品信息 Table 1 Information of samples from different areas |
依据《食品安全国家标准食品中放射性物质检验总则》(GB 14883.1-2016)[1]相关要求，将样品清洗后取可食用部分至少各1 kg，其中鱼类样品取鱼肉，虾类样品取虾仁，贝类样品去壳。蟹类样品因处理复杂，仅去除背甲。藻类样品清洗干净后，用纸巾吸干表面水分即可。
将海产品样品绞碎混匀后，取5.0 g于水分分析仪中测定水分含量。剩余部分在-20℃冷柜中预冷冻后，置于真空冷冻干燥仪中，分离并收集样品中的水分和干物质，干物质用研磨机搅碎并混合均匀后得干粉样品。其中水分中3H为组织自由水氚(tissue free water tritium，TFWT)，干样中3H为有机结合氚(organically bound tritium，OBT)。
2、仪器水分分析仪(CYS 1.2，深圳市芬析仪器制造有限公司)，真空冷冻干燥仪(FreezeZone 4.5 L，美国Labconco公司)，元素分析仪(FlashSmart，美国赛默飞世尔科技有限公司)，电导率仪(DDS-11A，上海仪电科学仪器股份有限公司)，六道管式氧化燃烧装置(Pyrolyser-6 Trio，英国Raddec公司)，超低本底液体闪烁计数器(LSC，Quantulus GCT 6220，美国PerkinElmer公司)，万分之一电子天平(AB304-S，瑞士METTLER TOLEDO公司)，研磨机(NB-YMY-48A，南北仪器有限公司)。
3、试剂所有试剂均为分析纯及以上纯度。高锰酸钾(KMnO4，杭州萧山化学试剂厂)，氢氧化钠(NaOH)、氯化铵(NH4Cl)、氯化钙(CaCl2)(天津市大茂化学试剂厂)，LSC闪烁液(ULTIMA GOLD μLLT，美国PerkinElmer公司)，过氧化钠、二甲苯、曲拉通X-100(上海麦克林生化科技有限公司)，2, 5-二苯基恶唑(PPO)、1, 4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯(POPOP)(上海阿拉丁生化科技有限公司)，3H标准溶液(介质为水，1 022 Bq/g，k = 2时扩展不确定度为0.025，中国计量科学研究院)，Na214CO3标准溶液(介质为水，1 069 Bq/g，k = 2时扩展不确定度为0.020，中国计量科学研究院)。
4、实验方法(1) 氢、碳元素含量分析：准确称取少量样品(1.5~ 3.0 mg)于元素分析仪的锡舟中，待元素分析仪稳定后，测定其中氢和碳元素含量，结果列于表 2。
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表 2 舟山地区不同海产品中TFWT与OBT活度浓度 Table 2 TFWT and OBT radioactivity concentrations in different marine products from the Zhoushan area |
(2) TFWT样品制备：取经真空冷冻分离得到的水样50 ml与蒸馏烧瓶中，加入0.05 g KMnO4，蒸馏，收集电导率低于5 μS/cm的中间段馏出液，此为TFWT样品。
(3) OBT与14C样品制备：平行称取9.0 g干样6份，分别置于管式燃烧炉的6个通道中，以程序升温方式氧化燃烧，在-110℃冷阱中收集冷凝水，用装有NaOH溶液的碱吸收瓶收集二氧化碳[2]。
将收集得到的冷凝水转移至蒸馏烧瓶中，用适量过氧化钠调节水样pH=7后，加入KMnO4回流2 h后蒸馏，收集电导率低于5 μS/cm的中间段馏出液，得到OBT样品。
将吸收二氧化碳后的NaOH溶液用NH4Cl调节pH=11.0后，加入饱和CaCl2溶液直至无沉淀生成，过滤取沉淀物(CaCO3)，得到14C样品。
(4) 样品测量与计算：样品测量与计算方法主要依据《生物中氚和碳-14的分析方法管式燃烧法》(HJ 1324-2023)[3]标准方法进行。
准确称取8.0 g制备好的TFWT或OBT样品于20 ml液闪瓶中，加入12.0 ml闪烁液，暗置12 h后，LSC测量1 000 min，测量能量范围为0 ~ 4.650 keV，测量道宽为0 ~ 189，根据样品计数率计算海产品中TFWT或OBT活度浓度。
称取2.0 g碳酸钙粉末与4 ml去离子水、14 ml自配闪烁液(7.0 g PPO和0.35 g POPOP用1 L二甲苯溶解后加入500 ml曲拉通X-100)混合，暗置12 h后，LSC测量300 min，根据样品计数率计算海产品中14C活度浓度。
5、质量控制本研究使用的LSC在检测样品之前，均使用标准源对仪器进行效率刻度和校正，仪器本底测量时间为10个周期，每个周期100 min。仪器在检定周期内，检定合格。本研究采用的检测方法均通过重复性、准确性等方法验证，并通过中国合格评定国家认可委员会认证。研究过程中取10 %样品进行平行样分析，平行样测量值的相对标准差在10 %内。研究期间，与浙南放射医学与核技术研究院开展海产品中14C的实验室间比对，两家单位比对结果一致。
结果 1、海产品中TFWT与OBT活度浓度舟山地区采集的各海产品中，TFWT和OBT放射性活度浓度低于最小可探测活度(MDA)的样品数分别为3份和8份。活度浓度范围分别为 < MDA ~ 1.37 Bq/kg(鲜重)和 < MDA ~ 0.79 Bq/kg(鲜重)，远低于《食品中放射性物质限制浓度标准》(GB 14882-1994)[4]中3H的限值(65 000 Bq/kg)。其中，普陀地区采集的贻贝中TFWT和沙蟹中OBT活度浓度最高，嵊泗列岛周围采集的凤尾鱼中TFWT和OBT均 < MDA，具体结果列于表 2。
2、海产品中14C活度浓度舟山地区采集的各海产品中，14C放射性活度浓度范围为2.90 ~ 82.77 Bq/kg(鲜重)，均低于国际食品法典委员会(Codex Alimentarius Commission，CAC)发布的CAC/GL 5 - 2006中关于婴儿及其他食品中14C放射性指导水平[5]。5类海产品中14C活度浓度均值从大到小依次为海鱼>海贝>海蟹>海虾>海藻，海鱼中4C活度浓度均值最高，为55.08 Bq/kg(鲜重)，海藻最低，为9.62 Bq/kg(鲜重)。海产品中14C活度浓度结果列于表 3。
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表 3 舟山地区不同海产品中14C活度浓度 Table 3 14C radioactivity concentrations in marine products from the Zhoushan area |
讨论
3H和14C可通过氢、碳同位素交换反应进入相应物质的分子当中，很容易通过食物摄取、呼吸、皮肤渗入等方式进入人体，进而造成内照射危害[6]。大量细胞水平的试验研究表明，高剂量3H可致生物体多种细胞(如生殖细胞和淋巴细胞等)损伤和死亡，同时也可能导致染色体畸变[7]。14C是对个人年有效剂量贡献最大的宇生放射性核素[8]，也是核电站周围公众所受辐射剂量的主要贡献核素[9]。因此对当地居民经常食用的海产品中的3H和14C进行监测和研究具有重要意义。
本研究检测结果显示，舟山地区海产品中TFWT和OBT活度浓度分别为 < MDA ~ 1.37 Bq/kg(鲜重)和 < MDA ~ 0.79 Bq/kg (鲜重)，不同种类海产品基本一致，远低于GB 14882- 1994[4]中的指导值，处于安全水平。普陀地区采集的贻贝中TFWT和沙蟹中OBT活度浓度最高，可能与其作为底栖生物的生活习性有关。海产品中TFWT和OBT检测结果均有部分样品低于MDA，一方面说明海产品中3H含量较低，另一方面也表明了目前检测方法仍有待进一步优化。相同海产品中TFWT和OBT的比值是恒定值，测得TFWT后可根据比值推测得到OBT的值，在核应急条件下可发挥重要作用[10]。但受检测方法所限，本研究无法开展比值相关分析，后续将进行适用于小体积样品的电解浓缩等研究，以降低方法MDA。
以往针对舟山地区海产品中3H的研究结果显示，2004—2011年带鱼中TFWT活度浓度均值为0.4 Bq/kg(鲜重)[11]，2020年海鱼、海虾和海贝等3类海产品中OBT活度浓度范围为0.29~0.42 Bq/kg(鲜重)[12]，本研究结果与之处于同一水平。
秦山核电站三期是我国首座商用重水堆核电站，向环境排放的放射性核素中的3H的量高于其他类型的核反应堆[13]。本研究结果略低于本团队在秦山核电站周围开展的调查结果[TFWT为1.46 ~ 52.96 Bq/kg(鲜重)，OBT为0.13 ~ 2.58 Bq/kg(鲜重)][14]，但与2020年开展的调查[12]以及梁梅燕等[15]的研究结果一致。这主要可能与采样地点有关，核电站正常运行过程中排放的放射性核素的影响半径与核电站类型、局地地理环境以及当地气候条件等密切相关[16]，而海洋生物相对陆生生物活动半径更大，因此不同研究结果差异较大。本研究结果与Lin等[17]在广西防城港核电站周围、本团队在浙江三澳核电站(在建)周围海产品中调查结果[18]均较为接近，处于本底水平，均低于法国科唐坦半岛周围海域海产品中3H的调查结果[1.4 ~ 26.4 Bq/kg(鲜重)][19]。
本研究调查结果显示，5类居民日常食用的海产品中，14C放射性活度浓度范围为2.90 ~ 82.77 Bq/kg(鲜重)；5类海产品中，14C活度浓度均值从大到小依次为海鱼>海贝>海蟹>海虾>海藻，藻类中14C结果低于其他4类样品，这可能与食物链富集效应导致在鱼类等样品中富集等有关。
针对正常食品中14C放射性水平的相关标准规定，CAC于2006年发布的CAC/GL5-2006[5]，对在核或辐射紧急情况下受到污染后用于食用和国际贸易的食品中所含的放射性核素进行了分组并给出了指导水平，其中婴儿及其他食品中14C放射性指导水平分别为1 000和10 000 Bq/kg，本研究调查结果远低于此值。与国内外相关研究相比，本研究结果明显低于法国核电站周围鱼类样品中14C活度浓度[20]，与秦山核电站周围一系列调查结果处于同一水平[14, 21-22]，与2020年监测结果[12]相比未见明显变化，与浙江三澳核电站(在建)周围海产品中调查结果[18]基本一致，处于本底水平。
本研究调查分析了舟山地区居民日常食用的不同种类海产品中3H和14C的放射性水平，为食用海产品所致放射性健康风险提供了基础数据。结果显示舟山海域海产品中3H和14C处于本底水平，且较为平稳。
利益冲突 无
作者贡献声明 任鸿负责实验方案设计、组织实验、论文撰写和修改；曹艺耀负责组织实验、实验操作、数据分析、论文撰写和修改；王鹏、赖忠俊负责样品采集和处理；俞顺飞、邹华负责方案设计、组织协调
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