早期核试验、核设施事故，以及核燃料循环等都会向海洋排放人工放射性核素，其中就包括放射性铯^[1]。以福岛核事故为例，排放的大量放射性铯致使福岛核电站周围海域中放射性铯活度浓度上升。2011年4月6日监测到海水中¹³⁷Cs活度浓度高达68×10⁶ Bq/m^3[2]。但由于¹³⁷Cs在海水中是易溶的，主要以离子形式存在^[3]，随海洋洋流扩散稀释，在距离核电事故较远的位置，海水中放射性铯浓度下降，同年4月份在距离福岛核事故发生地1 700 km外海水中¹³⁷Cs活度浓度仅为10 Bq/m^3[4-5]，海水中低水平的¹³⁷Cs给测量带来了一定困难。因此，海水中放射性铯的测量通常需要经过浓缩^[6]。为了能检测到海水中放射性铯，国内外许多学者报道了通过采用不同的吸附材料浓缩海水中放射性铯的方法，如磷钼酸铵、铁氰酸铜、类普鲁士蓝KNiFC、亚铁氰化镍钾等^[7-10]。但报道的方法仍存在海水样品处理时间长，探测下限较高等方面的不足。

因此，本研究是采用蠕动泵方式，用有机聚合物的亚铁氰化镍钾聚丙烯腈(KNiFC-PAN)离子交换树脂材料吸附过滤海水，建立基于井型HPGe的γ能谱快速测量方法，并在我国沿海8个省份采集海水进行应用监测，验证该方法的准确性和可靠性。

1. 海水样品采集：依据标准《辐射环境监测技术规范》(HJ 61-2021)^[11]，在我国辽宁、山东、江苏、福建、浙江、广东、海南沿海8个省份近海岸采集表层海水样品共计12份，用于开展海水中¹³⁷Cs检测，每份海水采集20 L，其采样地理位置信息列于表 1。

表 1(Table 1)

表 1 我国沿海8个省份海水采集信息 Table 1 Information on seawater collected from eight coastal provinces in our country 序号 采样地点 东经(°) 北纬(°) 1 辽宁省丹东市 124.027 8 39.805 8 2 辽宁省营口市 122.150 0 40.636 6 3 山东省威海市 122.342 3 37.410 6 4 山东省青岛市 120.369 5 36.056 1 5 山东省日照市 119.554 2 35.400 3 6 江苏省连云港市 119.483 3 34.701 7 7 福建省莆田市 119.143 0 25.124 7 8 浙江省舟山市 122.202 8 29.967 2 9 广东省广州市 116.734 1 23.230 9 10 广东省湛江市 110.588 9 21.136 9 11 广西壮族自治区南宁市 109.164 8 21.414 7 12 海南省海口市 110.182 8 20.062 8

表 1 我国沿海8个省份海水采集信息 Table 1 Information on seawater collected from eight coastal provinces in our country

2. 仪器与试剂：美国CANBERRA公司生产的GCW 5023低本底HPGe γ谱仪，相对于3″×3″ NaI(Tl)晶体的探测效率为87.7%，对1 332.5 keV(⁶⁰Co)γ射线的能量分辨力为1.71 keV，探测器锗晶体有效体积为300 ml，晶体井深为40 mm，井直径为16 mm，配备有厚度为15 cm的低本底铅室，在最内部含2.5 cm厚超低本底老铅，空腔铅室的积分本底为24计数/min(20~2 000 keV)。电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，型号为NexION 350，美国赛默飞公司)。电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A，北京中科博达仪器科技有限公司生产)。多功能混匀仪(VM-503，浙江群安科学仪器有限公司)。电子天平(TSC，最大称重30 kg，精度0.01 kg，深圳市飞亚衡器有限公司；SB124S，最大称重120 g，精度0.1 mg，北京赛多利斯公司；LKBSM 4020，最大称重4 200 g，精度0.01 g，北京联创嘉旭商贸中心)。移液枪(德国艾本德股份公司, 5 ml)。蠕动泵(型号为BT100-02/YZ1515，河北保定齐力恒流泵有限公司)。

北京化工厂生产的分析纯硝酸铯(CsNO₃)试剂和浓盐酸。法国Triskem公司生产的5 ml空柱管，以及可在酸性条件下使用的KNiFC-PAN(粒径为100~600 μm)。直径为15 mm的7 ml的圆底离心管。¹³⁷Cs标准溶液(活度浓度134.4 Bq/g，相对扩展不确定度3.0%，源编号：RYCs220420，参考日期：2023年8月8日，中国计量科学研究院)。

3.海水样品预处理：2023年7月至8月期间，依据《环境及生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》(GB/T 16145-2022)^[12]在采集的海水中按每升加入1 ml浓盐酸将海水样品进行酸化，避免海水中放射性铯发生附壁效应而导致海水中¹³⁷Cs的损失。在实验室应用LKBSM 4020电子天平称量4 g KNiFC-PAN树脂材料装满5 ml空管柱中，采用蠕动泵以60 ml/min的流速将海水进行过滤吸附后记录所需时长，并用TSC电子天平称重过滤后海水的重量。过滤后KNiFC-PAN树脂材料在热恒温鼓风干燥箱中用70℃进行烘干粉碎后，将树脂材料装入7 ml离心管中压平后密封作为待测样品。

4.标准样品制备及刻度：为了更准确地得到海水中放射性¹³⁷Cs的活度浓度，制备了3个KNiFC-PAN树脂基质的标准样品，其规格型号及装入KNiFC-PAN树脂质量与过滤海水样品后制备的待测样品保持一致。其方法是用移液枪定量取2 g的¹³⁷Cs标准溶液加入至装有KNiFC-PAN树脂材料的离心管中，液面刚好浸没树脂材料后密封。为达到更好的混匀效果，在多功能混匀仪上混匀24 h后，直接将离心管放置在电热恒温鼓风干燥箱中烘干，粉碎后作为标准样品。将制备好的3个标准样品分别在井型HPGe γ谱仪上测量24 h，计算比较3个标准样品的效率刻度值的差异性。

5.海水中铯的回收率：为获得真实过滤海水的回收率结果，回收率实验使用的基质为天然海水。为排除天然海水中铯离子浓度对回收率实验的影响，在实验前用ICP-MS测量了天然海水中铯离子浓度。应用SB124S电子天平称取0.014 2 g CsNO₃加入到5 L天然海水中，配制一定浓度的铯离子溶液，通过蠕动泵以60 ml/min流速，用4 g KNiFC-PAN铯树脂过滤吸附海水后，分别取吸附前后溶液10 ml，用ICP-MS测量海水中铯离子浓度。KNiFC-PAN铯树脂吸附海水中铯离子的回收率计算公式如下：

式中，f为铯离子的回收率，%；C₀为吸附前铯离子浓度，mg/L；C₁为吸附后铯离子浓度，mg/L。

6.探测下限：依据《环境及生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》(GB/T 16145-2022)^[12]计算获得本方法的探测下限DL，其计算公式如下：

式中，DL为样品的活度浓度探测下限，Bq/m³；k_1-α为正态分布的1-α百分位数(概率α通常取为5%，在这种情况下k_1-α=1.645)；k_1-β为正态分布的1-β百分位数(概率β通常取为5%，在这种情况下k_1-α=1.645)；ε为3个标准样品效率刻度平均值，%；η为¹³⁷Cs对应γ射线661.66 keV的发射概率，%；V为过滤海水的体积，L；n_b为空白离心管的本底谱中¹³⁷Cs 661.66 keV对应全能峰的净面积计数率，s^-1；T_b本底测量活时间，s；T_s样品测量活时间，s。

7. γ能谱测量及其应用：依据3个标准样品的效率刻度结果，采用蠕动泵快速完成海水的过滤吸附，应用井型HPGeγ谱仪对过滤后的KNiFC-PAN铯树脂进行测量，并考虑了KNiFC-PAN树脂吸附海水的回收率结果，通过以下公式分析计算得到海水中¹³⁷Cs的活度浓度。

式中，A_w为海水中¹³⁷Cs的活度浓度，Bq/m³；n_w为样品谱中¹³⁷Cs 661.66 keV全能峰净面积计数率，s^-1；n_b为空白离心管的本底谱中¹³⁷Cs 661.66 keV对应全能峰的净面积计数率，s^-1。

8.不确定度分析：基于建立的测量海水样品中¹³⁷Cs数学模型，分析测量不确定度的不同分量来源。按照海水中¹³⁷Cs的γ能谱测量不确定度评估方法分析各不确定度分量来源，对于不确定度贡献小的分量在计算过程中予以忽略，如标准样品¹³⁷Cs对应661.66 keV能峰计数和铯回收率等。合成不确定度，在置信区间95%情况下，海水中¹³⁷Cs的相对扩展不确定度U_rel(包含因子k=2)按照以下公式进行计算：

式中，μ₁²为海水样品净计数的不确定度；μ₂²为探测效率刻度的不确定度；μ₃²为¹³⁷Cs标准溶液的不确定度。

1. 海水样品预处理时长：本方法采用蠕动泵设置以60 ml/min海水过滤速度过滤海水，20 L海水理论吸附过滤海水的时间为5.6 h，而实际吸附过滤所需时长因受海水干净程度和吸附树脂为多孔材料等因素影响，导致海水实际过滤时长通常为6~8 h。但特殊情况下，有个别海水样品过滤时因发现树脂材料出现堵塞而导致海水所需时长更多的情况。

2. 标准样品效率刻度：应用井型HPGe γ谱仪测量3个平行的标准样品，计算分析得到对应标准样品效率值，取平均值作为分析海水样品中¹³⁷Cs效率值，结果列于表 2。

表 2(Table 2)

表 2 3个标准样品效率刻度结果 Table 2 Efficiency calibration results of three standard samples 编号 测量时长(s) 标准样品活度(Bq) 137Cs能峰计数 净计数率(s-1) 探测效率(%) 1 86 400 3.39 57 495 0.665 23.1 2 86 400 3.38 58 435 0.683 23.5 3 86 400 3.39 59 061 0.676 23.7 均值 3.39 58 330 0.675 23.4 相对标准偏差 0.17% 1.35% 1.34% 1.30%

表 2 3个标准样品效率刻度结果 Table 2 Efficiency calibration results of three standard samples

3. 海水中铯回收率：1.5 h完成吸附过滤CsNO₃海水标准溶液，ICP-MS方法测得天然海水中铯离子浓度为小于探测下限0.003 μg/L，因此排除了天然海水中铯离子浓度对回收率实验的影响。而ICP-MS实际测得吸附前后海水中铯离子浓度分别为2.120和0.042 mg/L，计算得到KNiFC-PAN吸附海水中铯的回收率为98.02%，以此作为海水吸附过滤的铯回收率。

4.探测下限：基于建立的探测下限与海水采样体积的数学模型，结合效率刻度结果和海水中铯回收率结果，以及空白离心管的本底谱分析得到¹³⁷Cs对应γ射线661.66 keV全能峰净面积计数率为0.004 s^-1，理论计算得到不同海水采集体积与探测下限的关系如图 1所示。

图 1 井型HPGe γ谱仪探测下限与采集海水体积的关系 Figure 1 Relationship between the detection limit of a well-type HPGe γ-spectrometer and the volume of collected seawater

从采集海水体积、预处理、海水中¹³⁷Cs分离方法、测量方法，回收率及探测下限等方面，对比分析了国内外^{[6, 13-18]}开展海水中放射性¹³⁷Cs的测量方法，结果列于表 3。

表 3(Table 3)

表 3 海水中137Cs监测方法对比 Table 3 Comparison of monitoring methods for 137Cs in seawater 样品 预处理 海水体积(L) 分离方法 测量方法 回收率(%) 探测下限(Bq/m3) 文献 海水 酸化 100 AMP-PAN γ谱 85~94 0.15 [13] 150 KNiFC-PAN 99 — [14] 20 KNiFC-PAN 87~99 0.10 [15] 60 AMP — 0.20 [16] 0.2 AMP-PAN+AG50W-X8 热电离质谱法 — 0.13 [17] 湖水 — 100 K (0.2~1.8) FeO [Fe(0.3~0.7) (CN)1.8~4.2] γ谱 50~90 — [18] 海水 酸化 60 AMP γ谱 — 0.42 [6] 海水 酸化 20 KNiFC-PAN γ谱 98.02 0.26 本研究 注：“—”代表文献中未给出具体值

表 3 海水中137Cs监测方法对比 Table 3 Comparison of monitoring methods for 137Cs in seawater

5.沿海海水中¹³⁷Cs活度浓度水平：通过计算分析，发现除广西南宁采集的海水中¹³⁷Cs结果小于探测下限外，其他海水中均检测到¹³⁷Cs，其中辽宁省营口市海水中¹³⁷Cs活度浓度值最低，24 h测量对应661.66 keV全能峰计数为119，其测量能谱如图 2所示。

图 2 辽宁省营口市海水中放射性γ测量能谱 Figure 2 Gamma spectroscopy of seawater in Yingkou city, Liaoning province

从北到南，我国沿海海水中¹³⁷Cs的活度浓度范围为0.38 ~1.24 Bq/m³，均值为0.95 Bq/m³，结果列于表 4。

表 4(Table 4)

表 4 我国沿海近海岸海水中137Cs活度浓度(Bq/m3，A±U) Table 4 Activity concentration of 137Cs in coastal seawater of China(Bq/m3, A±U) 序号 采样地点 海水体积(L) 活度浓度 1 辽宁省丹东市 14.4 1.02±0.14 2 辽宁省营口市 18.9 0.38±0.07 3 山东省威海市 20.5 0.88±0.11 4 山东省青岛市 19.6 1.09±0.12 5 山东省日照市 19.3 0.72±0.10 6 江苏省连云港市 19.5 0.93±0.11 7 福建省莆田市 20.8 0.98±0.11 8 浙江省舟山市 13.1 1.24±0.16 9 广东省广州市 19.3 0.98±0.12 10 广东省湛江市 19.4 1.07±0.12 11 广西壮族自治区南宁市 18.8 ＜0.23a 12 海南省海口市 10.4 1.10±0.17 平均值 0.95±0.07 注：a“＜”后的值为探测下限值

表 4 我国沿海近海岸海水中137Cs活度浓度(Bq/m3，A±U) Table 4 Activity concentration of 137Cs in coastal seawater of China(Bq/m3, A±U)

国标GB/T 16145-2022^[12]中用磷钼酸铵-二氧化锰共沉淀方法提到磷钼酸铵分离海水中¹³⁷Cs需沉淀一夜，因此所需时间至少要12 h。与本方法实测过滤吸附海水所需时长为6~8 h相比，本研究方法在预处理海水的效率上可提升1倍。实际海水吸附过滤时，完成20 L海水所需时长与理论时长存在差异，其可能原因有两个方面：一是与KNiFC-PAN材料是多孔树脂材料有关^[19]，在5 ml有限容量的空管柱中，当蠕动泵挤压时，多孔材料内外存在压力导致海水不易通过树脂材料。二是采集的海水未预先过滤悬浮物，因空管柱前端过滤片堵塞而导致。针对本方法在预处理海水上存在材料堵塞的不足，将来可通过先对海水中含有的杂物进行预过滤后，再使用树脂材料进行吸附，减少因材料堵塞而导致过滤吸附海水所需的时间增加的现象。

建立的方法是通过制备的3个平行KNiFC-PAN树脂基质的标准样品对井型HPGe γ谱仪进行效率刻度，计算得到效率刻度平均值的相对标准偏差为1.30%，说明制备的3个平行标准样品是均匀的，同时认为效率刻度结果是准确可靠的，这为后续海水样品中¹³⁷Cs的准确计算分析奠定了基础。

从本研究的对比结果可以看出，KNiFC-PAN吸附过滤海水中¹³⁷Cs的回收率与AMP相比，其回收率相对较高，且与文献报道的相同分离方法在同一水平。与Kameník等^[13]、Castrillejo等^[15]和Deng等^[16]报道的探测下限相比(分别为0.15、0.10和0.20 Bq/m³)，本方法在过滤海水20 L、24 h测量条件下的探测下限为0.26 Bq/m³，其探测下限高的原因是过滤海水体积较少，且测量时间较短而导致。当过滤海水体积增加到50 L，测量时长为24 h时，本方法的探测下限为0.10 Bq/m³，与上述文献报道的探测下限值是一致的，说明本方法对海水中¹³⁷Cs具有较强的探测能力。

文献报道历史上太平洋海水中¹³⁷Cs的活度浓度水平在1~2 Bq/m^3[20]。而从研究得到探测下限与过滤海水体积关系来看，本方法吸附过滤5~6 L海水的探测下限约为1.0 Bq/m³，因此从应急监测需求分析，本方法可在采集较少海水量的情况下，应用KNiFC-PAN树脂快速吸附过滤海水后可满足检测需求，从而达到快速测量得目的。

从本次采集的12份我国沿海海水中¹³⁷Cs检测结果来看，11份海水中均检测到¹³⁷Cs，验证了本方法的可行性，另1份海水未检测到¹³⁷Cs的原因分析是采集地点为靠近内陆河流，采集的样品可能为河水，并非海水样品而导致。检测结果显示我国沿海海水中¹³⁷Cs活度浓度范围为0.38~1.24 Bq/m³，与2019年报道的我国东部海域海水中¹³⁷Cs活度浓度范围为0.03~1.92 Bq/m^3[21]是一致的，说明我国沿海海水中¹³⁷Cs活度浓度处于本底水平，本研究结果为评价我国沿海近海岸海水中¹³⁷Cs的水平变化提供了本底数据。

总之，建立的海水中放射性¹³⁷Cs快速测量方法与国标方法相比，其海水处理效率和探测灵敏度均有大幅度提升，为开展海水中放射性核素¹³⁷Cs监测提供了快速有效的测量方法，但本方法存在树脂材料堵塞现象导致海水不能以正常流速过滤吸附，因此在更优树脂材料的研制和海水处理方法等方面还有待进一步研究。

利益冲突  所有作者声明无利益冲突

志谢 感谢辽宁、山东、江苏、福建、浙江、广东、广西和海南等8省份的疾病预防控制中心和职业病防治院老师们在本次研究过程中协助采集海水样品

作者贡献声明  李则书负责实验、采集数据与分析和论文撰写；拓飞负责指导实验和论文修改；周强、杨宝路协助数据分析和论文修改；朱卫国、梁珺成指导论文修改