天然放射性物质，如铀和钍衰变系列放射性核素以及⁴⁰K，自然存在于环境中，包括海洋、河流、土壤和岩石。而人类活动，如矿产开采、石油和天然气生产，都可能使环境中的放射性物质含量增加，其放射性污染在某些情况下可能会构成严重的环境和人体健康问题^[1-3]。另外，来自大气层核试验和核事故释放的人工放射性核素(如¹³⁷Cs)大量排放到海洋，引起海水放射性核素活度浓度水平的变化和在海产品中的转移是研究的重点^[4]。研究表明，海产品对¹³⁷Cs具有一定富集作用，特别是海鱼和海藻^[5-6]。环境中铀和钍衰变系列放射性核素及人工放射性核素，主要通过食入途径进入人体内^[7]，从而给人体带来一定的辐射危害。

联合国原子辐射效应科学委员会(UNSCEAR)2000报告^[8]指出，食入所致待积有效剂量为0.29 mSv，约占天然辐射(2.4 mSv)的12%，90%以上内照射剂量由食物摄入导致。食入所致待积有效剂量0.17 mSv来自⁴⁰K，0.12 mSv来自铀和钍系衰变的放射性核素，其中²¹⁰Po、²¹⁰Pb、²²⁶Ra和²²⁸Ra所致待积有效剂量约占铀和钍系衰变系的95%以上。

福建作为核电大省，在兴化湾已建成6座核电并已全部投入商用，且在周围20公里范围内有海产品养殖场。同时福建也是海产品养殖和消费大省，因此开展海产品中天然和人工放射性核素活度测量及其剂量评估，对保护人民健康具有十分重要的意义。因此本研究开展福建兴化湾的海产品中天然放射性核素²²⁶Ra、²²⁸Ra、²³²Th、⁴⁰K和人工放射性核素¹³⁷Cs活度浓度水平检测，并对其食入所致成人待积有效剂量进行评估。

1.实验仪器：2台HPGe γ谱仪(美国CANBERRA公司) 均配备有无源效率刻度软件LabSOCS，可用于模拟计算获得效率值；冻干机1台(北京开元永盛冻干仪器有限公司，LYO-100-8)。γ谱仪的性能指标列于表 1。

表 1(Table 1)

表 1 实验测量所用的2台HPGe γ谱仪性能指标 Table 1 Performances of two HPGe gamma spectrometers used in measurements 探测器型号 相对探测效率(%) 能量分辨力(keV) 测量24 h 50~2 000 keV的积分本底(计数/min) 屏蔽铅室尺寸 铅厚度(cm) 内腔空间(cm) BE5030 50.5 1.65 53.0 16.5 ϕ23×H35 GX8020 80.0 2.00 53.4 15.0 ϕ22.9×H35.6

表 1 实验测量所用的2台HPGe γ谱仪性能指标 Table 1 Performances of two HPGe gamma spectrometers used in measurements

2.样品采集及预处理：根据海产品的生长周期，2023年3月至11月，在福建兴化湾采集了鱼类、虾类、藻类和贝类4种海产品，共计11份样品。其中鱼类样品4份，包括渔场购买的养殖鮸鱼1份和渔民拖网捕获的野生乌目鱼、马鲛鱼和黄翅鱼各1份；虾类样品2份，包括白虾和蛎虾各1份，均为野生；藻类样品2份，包括海带和紫菜各1份，为养殖场购买；贝类样品3份，包括鲍鱼1份和牡蛎2份，为养殖场购买。采集的鱼类、藻类和贝类样品重量不少于15 kg，而虾类为野生捕捞且数量较少，因此采集的白虾重量为7.2 kg，蛎虾为2 kg。

鱼类样品经人工去皮、去骨和去内脏后，取鱼肉搅碎后进行冷冻干燥；贝类样品去壳后，取可食用部分进行冷冻干燥；而藻类和虾类均为简单清洗后进行冷冻干燥。所有样品冷冻干燥后通过称重法记录冻干比。其中鱼、藻和贝类样品用粉碎机将样品粉碎后装2 L马林杯样品盒。而虾类样品因采集样品量较少，因此装入ϕ75 mm×H70 mm样品盒。全部装好的样品盒用胶带紧密密封，以防止²²²Rn气体的损失。密封的2 L马林杯样品盒和ϕ75 mm×H70 mm样品盒海产品样品在室温下保存至少6周，使镭放射性核素及其短寿命子体之间建立长期平衡。

3.标准源及效率刻度：为了定量分析所测海产品中放射性核素的活度浓度，应用中国计量科学研究院定制的3个2 L马林杯效率刻度标准源和德国Eckert & Ziegler公司购买的海鲜效率刻度标准源对2台HPGe γ谱仪进行效率刻度。其效率刻度标准源信息列于表 2。

表 2(Table 2)

表 2 效率刻度标准源信息 Table 2 Information on efficiency calibration standard sources 标准溯源 序号 标准源编号 基质成分 净重(g) 核素 能量范围(keV) 中国计量科学研究院(NIM) 1 12NML/2L-230401 牡蛎 1 908.63 241Am、109Cd、57Co、139Ce、113Sn、134Cs、137Cs、54Mn、88Y、65Zn、60Co 59.54~1 836.05 2 12NCF/2L-230401 咖啡 1 277.64 241Am、109Cd、57Co、139Ce、113Sn、134Cs、137Cs、54Mn、88Y、65Zn、60Co 59.54~1 836.05 3 12NML/2L-240110 牡蛎 1 814.35 210Pb、241Am、109Cd、57Co、139Ce、113Sn、133Ba、51Cr、137Cs、54Mn、88Y、60Co 46.54~1 836.05 美国国家标准与技术研究院(NIST) 4 116452 海鲜 170.40 210Pb、241Am、109Cd、57Co、139Ce、203Hg、113Sn、85Sr、134Cs、137Cs、54Mn、88Y、65Zn、60Co 46.54~1 836.05

表 2 效率刻度标准源信息 Table 2 Information on efficiency calibration standard sources

本研究采用以上标准源对BE 5030型和GX 8020型HPGe γ谱仪进行效率刻度。由于采集的乌目鱼、马鲛鱼、黄翅鱼预处理后装入2 L马林杯，样品用GX 8020型HPGe γ谱仪，其质量与标准样品的质量存在一定差异，因此该仪器测量的样品分析计算采用了LabSOCS无源效率刻度值，其准确性通过标准源(源编号：12NML/2L-240110)实测效率值与无源效率刻度值对比加以验证。

4.样品测量和计算：制备好的全部海产品样品在两台HPGe γ谱仪上进行测量，每个样品测量时间至少24 h，以减少计数统计误差。本底谱通过将空的2 L马林杯样品盒和ϕ75 mm×H70 mm样品盒在γ谱仪上测量24 h获得。应用Genie2000软件寻峰功能分析计算天然放射性核素²²⁶Ra、²²⁸Ra、²³²Th、⁴⁰K和人工放射性核素¹³⁷Cs的能峰净计数。²²⁶Ra的活度浓度用其衰变子体²¹⁴Bi(609.31 keV)和²¹⁴Pb(351.92 keV)的γ射线能峰的平均值确定。而²²⁸Ra的活度浓度则是基于衰变子体²²⁸Ac对应γ射线能峰(911.20和968.96 keV)确定。²³²Th的活度浓度是根据其衰变子体²⁰⁸Tl对应γ射线能峰(583.19 keV)确定。¹³⁷Cs和⁴⁰K的活度浓度分别是通过各自对应的γ射线能峰661.66和1 460.75 keV直接确定。其活度浓度计算公式如下：

式中，A_c为海产品样品中对应放射性核素的活度浓度，Bq/kg；n_c为测量海产品样品谱对应γ射线能峰的峰面积计数率，s^-1；n_b为测量本底谱对应γ射线能峰的峰面积计数率，s^-1；m为测量样品的净重，kg；ε为对应γ射线能峰的探测效率；η为对应γ射线的发射概率；k为预处理海产品样品的冻干比，kg/kg。

5.剂量评估：根据第5次中国总膳食研究报告^[9]，福建水产类及其制品(包括鱼、贝、甲壳类及其制品)平均日消费量为81.9 g，计算得到年消费量约为30 kg。本研究测量的海带和紫菜划分为蔬菜类及其制品(包括新鲜蔬菜、腌制和罐头蔬菜，海带、紫菜、蘑菇及其他们的腌制和罐头制品)，而福建此类膳食日平均消费量为394.2 g，取加权平均得到海带和紫菜的日平均消费量为65.7 g，因此计算得到年消费量约为24 kg。最后根据每年的海产品摄入量、海产品中的活度浓度水平和剂量转换因子，计算出了摄入海产品对人体的待积有效剂量计算公式如下：

式中，E_D为待积有效剂量，Sv；I_r为成年人海产品年消费量，kg；D_F为对应放射性核素的剂量转换因子，μSv/Bq，²²⁶Ra、²²⁸Ra、²³²Th、⁴⁰K和¹³⁷Cs的剂量转换因子分别为2.8×10^-1、6.9×10^-1、2.3×10^-1、6.2×10^-3和1.3×10^-2μSv/Bq，数据来源于ICRP 119号报告^[10]。

6.质量控制：实验用的2台HPGe γ谱仪均进行了计量认证，检定结果合格，且参加全国放射性核素γ能谱比对考核，结果合格。在实验测量过程中，效率刻度标准源的参考值是可溯源的，而对于用LabSOCS无源效率刻度软件模拟获得的效率刻度结果，其方法经过模拟结果与实测值比较验证，确保了效率刻度结果的准确性。以上质量控制措施，确保了海产品样品测量分析结果的准确性。

1.效率刻度结果：对比分析GX 8020型HPGe γ谱仪的标准源实测探测效率值与LabSOCS无源效率模拟值，获得在46.54~1 836.05 keV能量范围内，其效率刻度结果偏差列于表 3。

表 3(Table 3)

表 3 GX8020型HPGe γ谱仪实测探测效率与LabSOCS无源探测效率值对比结果 Table 3 Comparasion of measured detection efficiency and LabSOCS software-based sourceless efficiency for GX 8020 HPGe gamma-spectrometer 核素 能量(keV) 实测探测效率(×10-2) 无源探测效率(×10-2) 相对偏差(%) 210Pb 46.54 0.797 1.669 70.69 241Am 59.54 1.765 2.317 27.05 109Cd 88.03 3.129 3.165 1.14 57Co 122.06 3.499 3.514 0.43 57Co 136.47 3.489 3.549 1.71 139Ce 165.85 3.373 3.518 4.21 51Cr 320.08 2.682 2.860 6.42 133Ba 356.02 2.563 2.719 5.91 113Sn 391.69 2.456 2.590 5.31 137Cs 661.66 1.848 1.933 4.50 54Mn 834.85 1.576 1.686 6.74 88Y 898.04 1.494 1.615 7.78 60Co 1 173.24 1.220 1.379 12.24 60Co 1 332.50 1.111 1.280 14.14 88Y 1 936.06 0.930 1.061 13.20

表 3 GX8020型HPGe γ谱仪实测探测效率与LabSOCS无源探测效率值对比结果 Table 3 Comparasion of measured detection efficiency and LabSOCS software-based sourceless efficiency for GX 8020 HPGe gamma-spectrometer

2.海产品中放射性测量结果：分析计算得到采集的海产品中天然放射性核素 ²²⁶Ra、²²⁸Ra、²³²Th、⁴⁰K和人工放射性核素¹³⁷Cs的活度浓度，并对其结果按照鱼类、虾类、藻类和贝类分组，取其对应放射性核素活度浓度的平均值作为估算摄入福建兴化湾生产的鱼类、虾类、藻类和贝类所致成年人待积有效剂量。其计算的活度浓度结果列于表 4。

表 4(Table 4)

表 4 兴化湾鱼类、虾类、藻类和贝类样品中226Ra、228Ra、232Th、40K和137Cs的活度浓度[Bq/kg(鲜重)，x±s] Table 4 Measured activity concentrations of 226Ra, 228Ra, 232Th, 40K, and 137Cs in fish, shrimp, algae, and shellfish samples collected from Xinghua Bay [Bq/kg(fresh weight), x±s] 物种 海产品名称 干鲜比(kg/kg) 226Ra 228Ra 232Th 40K 137Cs 鱼类 鮸鱼 0.291 5 ＜0.06 ＜0.23 ＜0.08 82±6 0.037±0.003 野生乌目鱼 0.288 7 0.151±0.011 0.50±0.04 ＜0.12 111±8 0.051±0.004 野生黄翅鱼 0.302 1 0.042±0.003 0.200±0.014 ＜0.05 104±8 0.038±0.003 野生马鲛鱼 0.250 9 ＜0.07 ＜0.25 ＜0.12 134±10 0.081±0.006 均值 0.097±0.007 0.35±0.03 ＜0.12 108±8 0.052±0.004 虾类 野生白虾 0.211 5 0.69±0.05 8.2±0.6 2.33±0.17 74±5 ＜0.09 野生蛎虾 0.213 6 1.14±0.08 8.0±0.6 2.69±0.20 74±5 ＜0.09 均值 0.92±0.07 8.1±0.6 2.51±0.19 74±5 ＜0.09 藻类 海带 0.108 8 0.291±0.021 1.13±0.08 0.270±0.020 589±44 0.038±0.003 紫菜 0.170 0 0.150±0.011 0.274±0.020 ＜0.07 160±12 ＜0.023 均值 0.221±0.016 0.70±0.05 0.270±0.020 375±28 0.038±0.003 贝类 鲍鱼 0.242 8 ＜0.05 ＜0.20 ＜0.07 122±9 0.057±0.004 牡蛎-001 0.229 6 0.175±0.013 0.319±0.023 0.363±0.026 91±7 ＜0.015 牡蛎-002 0.137 8 0.125±0.009 0.309±0.022 ＜0.08 49±4 ＜0.019 均值 0.150±0.011 0.314±0.022 0.363±0.026 87±7 0.057±0.004 注：“＜”后面的值为最小可探测活度浓度(MDA)

表 4 兴化湾鱼类、虾类、藻类和贝类样品中226Ra、228Ra、232Th、40K和137Cs的活度浓度[Bq/kg(鲜重)，x±s] Table 4 Measured activity concentrations of 226Ra, 228Ra, 232Th, 40K, and 137Cs in fish, shrimp, algae, and shellfish samples collected from Xinghua Bay [Bq/kg(fresh weight), x±s]

3.待积有效剂量：依据第5次中国总膳食研究报告中将鱼类、虾类和贝类统称为水产品，估算得到福建当地成年人水产品的年消费量约为30 kg，因此在剂量估算过程中鱼类、虾类和贝类的消费量取其平均值，即鱼类、虾类和贝类的消费量各为10 kg。而藻类作为蔬菜类及其制品估计的消费量为24 kg，因海带和紫菜是一类海产品，因此在剂量估算时，用对应放射性核素活度浓度平均值来对其进行评估。其评估结果列于表 5。

表 5(Table 5)

表 5 福建成年人因摄入鱼类、虾类、藻类和贝类中天然放射性核素226Ra、228Ra、232Th、40K和人工放射性核素137Cs导致待积有效剂量 Table 5 Estimated committed effective doses to Fujian adults from 226Ra, 228Ra, 232Th, 40K and 137Cs from the consumption of fish, shrimp, algae, and shellfish 核素 剂量转换因子(μSv/Bq) 待积有效剂量(μSv) 鱼类 虾类 藻类 贝类 合计 226Ra 2.8×10-1 0.27 2.58 1.49 0.42 4.76 228Ra 6.9×10-1 2.42 55.9 11.6 2.17 72.09 232Th 2.3×10-1 — 5.77 1.49 0.84 8.10 40K 6.2×10-3 6.7 4.59 55.8 5.39 72.48 137Cs 1.3×10-2 0.01 — 0.01 0.01 0.03 注：“—”为未检测到对应核素，未进行剂量估算

表 5 福建成年人因摄入鱼类、虾类、藻类和贝类中天然放射性核素226Ra、228Ra、232Th、40K和人工放射性核素137Cs导致待积有效剂量 Table 5 Estimated committed effective doses to Fujian adults from 226Ra, 228Ra, 232Th, 40K and 137Cs from the consumption of fish, shrimp, algae, and shellfish

无源效率刻度常用于γ能谱分析中，关键是需要对其模拟结果进行验证，确保各能量点验证结果的相对偏差均＜15%^[11]。本研究所用GX 8020型HPGe γ谱仪的LabSOCS无源效率刻度值与实测效率在88.06~1 836.01 keV内全部能量点的效率偏差＜15%。而低能量点46.54和59.54 keV偏差超出15%，其原因是无源模拟效率刻度受模型尺寸参数的误差、低能区无源效率刻度模拟统计偏差较大等因素的影响而导致。但本研究关注的能量范围为351.92~1 460.75 keV，故在该能量范围内无源模拟获得的效率刻度值认为是准确的。对于BE 5030型HPGe γ谱仪，2018年本课题组报道了LabSOCS无源效率刻度值与标准源实测效率值的相对偏差在13%以内^[12]。因此，通过有源和无源效率刻度确保了本研究获得海产品中放射性核素检测结果的准确性和可靠性。

从兴化湾鱼类、虾类、藻类和贝类样品中天然放射性核素²²⁶Ra、²²⁸Ra、⁴⁰K、²³²Th和人工放射性核素¹³⁷Cs的结果来看，野生鱼类样品中放射性核素活度浓度大于养殖鱼类，其原因可能是受野生鱼类回游范围较广和生长环境等方面的影响。虾类样品中²²⁸Ra的活度浓度为8.1 Bq/kg(鲜重)，高于鱼类、藻类和贝类样品中²²⁸Ra的活度浓度，其原因可能与虾类样品处理时未去壳，并且作为海洋底栖类海产品，摄取含有放射性核素的底层微生物而导致。而对于藻类，相比其他类海产品，⁴⁰K的活度浓度较高，特别是海带中⁴⁰K活度浓度高达到589 Bq/kg(鲜重)，说明海带中钾的含量较高。这一结果与Desideri等^[13]检测到意大利干样海藻中⁴⁰K的平均活度浓度为894 Bq/kg(14.1~3 256 Bq/kg)是一致的，且认为⁴⁰K活度浓度与稳定钾的浓度之间有很好的相关性(R=0.99)，可以很好地反映海藻中的钾含量^[14]。

调研国内外文献报道的海产品中天然放射性核素²²⁶Ra、²²⁸Ra、⁴⁰K、²³²Th和人工放射性核素¹³⁷Cs的水平，并与本研究测量的海产品中天然和人工放射性核素水平进行了比较，本研究丰富了测量海产品的种类和放射性核素，初步获得了福建兴化湾多物种中天然和人工放射性核素的活度浓度。野生鱼和贝类中天然放射性核素²²⁶Ra、²²⁸Ra、⁴⁰K、²³²Th与马来西亚^[15-18]、印度^[19]、美国^[20]和土耳其^[21-22]、意大利^[23]既往检测的放射性水平基本一致，野生鱼中天然放射性核素²²⁸Ra、⁴⁰K和²³²Th与2015年在青岛检测的结果相比^[24]，本次检测结果未检测到²³²Th，其原因可能是检测样品量较少或野生鱼的生产环境存在地域差异而导致，但²²⁸Ra和⁴⁰K的活度浓度与之前结果一致。

对于兴化湾海产品中人工放射性核素¹³⁷Cs，除虾类中未检测出¹³⁷Cs外，其他种类海产品均有检测到¹³⁷Cs。其中野生鱼和养殖鱼的鱼肉中¹³⁷Cs的活度浓度水平与印度尼西亚^[25]和新加坡^[26]检测的鱼肉中放射性水平基本一致，但低于加拿大(大西洋)^[27]、挪威(挪威海)^[28]、土耳其(黑海)^[29]、日本(福岛)^[30]和德国(波罗的海)^[31]所测海鱼中¹³⁷Cs的活度浓度1~3个量级，分析原因是切尔诺贝利和福岛核事故排放大量放射性核素¹³⁷Cs在对应海域，导致海水中¹³⁷Cs活度浓度较高，而¹³⁷Cs在鱼肉中具有富集作用，致使这些海域采集的海鱼中¹³⁷Cs活度浓度较高。本研究在藻类和贝类中也检测的¹³⁷Cs，与土耳其(地中海)藻类和贻贝的检测结果相比^[32]，土耳其藻类中¹³⁷Cs的活度浓度水平高于贻贝，而本研究的藻类和贝类中¹³⁷Cs的活度浓度水平基本一致，分析其原因是地中海受到了切尔诺贝利核事故的影响，也有可能是两者的生长环境导致¹³⁷Cs活度浓度水平存在差异。

根据鱼类、虾类、藻类和贝类中天然放射性核素²²⁶Ra、²²⁸Ra、²³²Th、⁴⁰K和人工放射性核素¹³⁷Cs及福建成人对各种类海产品的年平均消费量，估算了食用当地海产品对成人的待积有效剂量。摄入²²⁶Ra、²²⁸Ra、²³²Th、⁴⁰K和¹³⁷Cs而估算的待积有效剂量分别为4.76、72.09、8.10、72.48和0.03 μSv，总和为157.45 μSv，低于UNSCEAR 2000报告的食入所致待积效剂量(290 μSv)^[7]和国际原子能机构(IAEA)安全报告(SRS) No.114报道的食入天然放射性核素所致待积有效剂量为(190 μSv，未考虑⁴⁰K的剂量贡献)^[33]，说明食入福建兴化湾海产品所致待积有效剂量较低，对人体的辐射危害可以忽略。另外摄入不同核素所致待积有效剂量来看，天然放射性核素²²⁸Ra和⁴⁰K的剂量贡献最大，分别占总剂量的45.8%和46.0%，而人工放射性核素¹³⁷Cs的剂量贡献最少，为0.082%，这一结果与UNSCEAR 2000报告^[7]和IAEA SRS No.114^[33]报道的评估结果一致。

本研究获得了兴化湾鱼类、虾类、藻类和贝类中天然放射性核素²²⁶Ra、²²⁸Ra、²³²Th、⁴⁰K和人工放射性核素¹³⁷Cs的放射性水平，并对其摄入所致成人待积有效剂量进行了估算，但存在采集样品数量较少，以及由于实验室检测方法的局限性，导致本次实验检测的放射性核素种类不全。由于贝类海产品中²¹⁰Po对食入所致内照射剂量的贡献较大，这也是本次研究估算总的待积有效剂量低于UNSCEAR 2000报告^[7]和IAEA SRS No.114^[33]报道的食入所致待积有效剂量的原因，因此未来将扩大海产品样本量和其他天然放射性核素(如²¹⁰Po、²¹⁰Pb等)的检测研究，以更全面地获得海产品中放射性水平分布，并对兴化湾进行全面的评估剂量估算，为评估海产品所致人体的辐射危害提供基础数据。

利益冲突  所有作者声明无利益冲突

作者贡献声明  李则书负责样品采集、实验测量、数据分析以及论文撰写；周强、拓飞负责研究设计、指导论文；杨宝路负责数据审核及论文修改；张京负责样品处理及实验测量；秦伟豪参与样品处理，协助论文修改；孔淑颖负责数据核对