¹³⁷Cs是²³⁵U和²³⁹Pu核裂变产物的主要组分之一，其化学特性类似于钾，通过生态系统转移进入人体后参与生物代谢，且较均匀地分布于全身^[1-2]。同时，¹³⁷Cs半衰期为30.02年^[3]，发射的β和γ射线能量也较高，食入可对机体产生危害。环境中¹³⁷Cs主要来源自核武器试验、核反应堆排放、核技术应用废物及核事故释放等^[4]，由于¹³⁷Cs的半衰期较长，一旦进入环境，将长期滞留于环境中。尤其是2011年日本福岛第一核电站事故及近年的日本核污染水排放，食品中¹³⁷Cs的污染监测及风险评估备受关注^[5-6]，是食品安全风险监测工作中重点监测的核素之一。

食品中放射性核素¹³⁷Cs的检测方法主要有γ能谱分析法^[7]和放射化学分析法^[8-9]。食品中低水平¹³⁷Cs的γ能谱分析是通过样品的干燥或灰化后直接装入马林杯或圆柱体样品盒进行。放射化学分析常用磷钼酸铵^[8]分离纯化出¹³⁷Cs后，制备成碘铋酸铯沉淀，采用β计数法进行测量。为评估不同食品中¹³⁷Cs分析结果的准确性、适用性，本研究通过不确定度评估、探测下限，分析时间等方面对上述两种方法进行评估对比。

材料与方法 1、样品采集

依据我国总膳食研究中获取的食品日消费量数据^[10]制定食品清单, 并在福建省漳州市农贸市场、大型超市分别采集了9大类、59种居民日常食用的食品，具体清单列于表 1。

2、试剂与仪器

宽能高纯锗γ能谱议(BE5030P，美国Canberra公司，相对探测效率为42.6%，对⁶⁰Co 1 332 keV的能量分辨力为1.69 keV)，低本底αβ计数器(FYFS-400X，湖北方圆环保科技有限公司)，160 L大容量鼓风干燥箱(DHG-9420A，上海一恒有限公司)，50 L大容量马弗炉(SX2-15-10，武汉亚华电炉有限公司)，分析天平(Practum224-1cn，精度0.1 mg；Practum2102-1cn，精度0.01 g；德国Sartorius公司)，电子天平(JZC-30HAC，精度0.01 kg，福州科迪电子技术有限公司)，ϕ75 mm×H35 mm圆柱形样品盒校准源(108 g动物灰基质，¹³⁷Cs活度浓度：1 550 Bq，相对扩展不确定度：4.6%，源编号：15 N/35-171012，参考日期：2021-6-17，中国计量科学研究院)，¹³⁷Cs标准溶液(活度浓度：14.7 Bq/g，相对扩展不确定度：3.0%，源编号：ECS110728，参考日期：2018年8月20日，中国计量科学研究院)，氯化铯、磷钼酸铵、硝酸、双氧水等化学试剂均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)，实验室所用水均为MilliQ(Merck Millipore公司，美国)制得的去离子水。

3、样品预处理

本研究根据两种方法拟需的样品灰样量，通过灰(干)鲜比估算不同测量方法拟需鲜样样品量，进行样品预处理。参照福建省居民的食品日消费量数据^[10]，按比例将同种类样品进行混合后制备成9大类混合样品，再进行样品干燥灰化实验获取各类食品样品的实际灰鲜比、干鲜比。过程中记录预处理时间等信息。

(1) 样品干燥：谷类及其制品、豆类及其制品和乳类样品，称净重后混匀，转移至烘箱105℃烘干至恒重。蛋类样品，除去蛋壳后称取净重并混匀，再转移至烘箱，其他类食品样品根据日常食用习惯，取可食部位洗净沥干，称取净重后进行混合，转移至烘箱，105℃烘干至恒重，冷却后称量干样重量，进行粉碎混匀。

(2) 样品灰化：将干燥后样品转移至马弗炉，根据样品的着火点设置升温程序炭化至400℃后继续灰化^[11]，直至样品灰化至灰白蓬松状态。冷却后称量灰样重量，混合过筛(80目)。

4、两种分析方法及比较

本研究选用肉类样品，使用γ能谱分析法和磷钼酸铵分离-β计数法，分别进行平行制样测量，对测量结果、探测下限及测量不确定度评定进行比较。

(1) γ能谱分析法：将灰化后的样品装入ϕ75 mm×H35 mm样品盒，使用压样器尽可能压制与校准源一致的质量，称量净重，密封待测^[7]。测量ϕ75 mm×H35 mm圆柱型灰样校准源、空白样品盒和待测样品依次置于高纯锗γ能谱议的同一位置分别测量24 h，获取该γ能谱仪测量校准源和样品的¹³⁷Cs全能峰面积净计数率和¹³⁷Cs的空白本底，通过公式(1)计算食品中¹³⁷Cs的活度浓度^[7]。

$ A=\frac{C\left(n_s-n_b\right)}{m} $

(1)

$ C=\frac{A_0}{n_0} $

(2)

式中，A为样品中¹³⁷Cs的活度浓度，Bq/kg；n_s为样品的¹³⁷Cs 661.6 keV全能峰净面积计数率；n_b为本底峰净面积计数率；C为¹³⁷Cs的661.6 keV全能峰刻度因子；m为样品质量，kg；n₀为校准源的¹³⁷Cs 661.6 keV全能峰净面积计数率；A₀为测量时刻校准源中¹³⁷Cs的活度浓度。

(2) 磷钼酸铵分离-β计数法：称取20 g样品灰，加入20 mg铯载体后，使用浓硝酸-双氧水(5∶3)进行消解。在酸性介质中，加入1 g磷钼酸铵，搅拌30 min后，抽滤保留沉淀，用10 ml 2 mol/L氢氧化钠溶解沉淀，过滤，10 ml水洗涤，收集滤液和洗涤液，加入5 ml 30%柠檬酸，加热浓缩至5~8 ml后，加入2 ml冰乙酸转化为柠檬酸-乙酸体系后，进行碘铋酸铯沉淀^[8]。沉淀干燥至恒重，待测。同流程，使用去离子水替代样品，制备试剂空白样。

准备5个100 ml烧杯，加入30 ml去离子水，分别加入不同质量的铯载体溶液，再各加入等量的¹³⁷Cs标准溶液按样品分析流程获取不同沉淀质量的碘铋酸铯沉淀，用于探测效率的测量。

开始测量前，称量碘铋酸铯质量，计算化学回收率。将恒重的样品，放入低本底β计数器测量，获取β计数率。食品中¹³⁷Cs活度浓度的计算见公式(3)^[8]：

$ A=\frac{n_s^{\prime}-n_b^{\prime}}{m \varepsilon Y} $

(3)

式中，n_s^′，样品的β计数率，cps；n_b^′，空白本底的β计数率，计数/s；ε，探测效率，%；Y，铯的化学回收率，%。

5、探测下限的计算

食品中¹³⁷Cs活度浓度探测下限(LLD)的计算，通过公式(4)进行计算^[12]。

$ L L D=\frac{4.66 \sqrt{B}}{T \varepsilon m F} $

(4)

式中，B为¹³⁷Cs的本底计数；T为本底测量时间，s；ε为仪器的探测效率或661.6 keV的全能峰效率，%；F为化学回收率或661.6 keV的全能峰的分支比，%。磷钼酸铵分离-β计数法计算探测下限时，应考虑¹³⁷Cs的化学回收率(%)；γ能谱分析时，考虑为¹³⁷Cs的能量峰661.6 keV的分支比(%)。

6、测量不确定度的评定

通过建立的测量食品中¹³⁷Cs的数学测量模型^[13-14]，分析测量不确定度的不同分量来源。分析各不确定度分量来源^[15-17]，不确定度贡献小的来源不予考虑，如磷钼酸铵分离-β计数法的探测效率不确定度分量中的标准液称量引入的不确定度，样品质量不确定度分量中灰样样品称量引入的不确定度等。合成不确定度，在置信区间95%情况下，包含因子k=2，食品中¹³⁷Cs的相对扩展不确定度μ_rel，按公式(4)计算：

$ \mu_{\mathrm{rel}}=k \sqrt{\mu_1^2+\mu_2^2+\mu_3^2+\mu_4^2} $

(5)

式中，μ₁为样品净计数的不确定度；μ₂为探测效率的不确定度；μ₃为样品质量称量的不确定度；μ₄为化学回收率的不确定度。

结果 1、对比两种测量方法的样品预处理过程

使用不同类型的食品样品，从制备时间，样品量等方面对两种方法的样品预处理进行比较，结果列于表 2。由于γ能谱分析法使用的样品量大，相较于磷钼酸铵分离-β计数法各类样品的干燥和炭化灰化时间长，样品制备人力上的耗费更大，对设备的容积要求也更大。

2、食品中¹³⁷Cs的测量结果比较

使用两种测量方法，分别进行肉类样品平行制样的测量，γ能谱分析法的平行测量结果是0.029 5和0.035 0 Bq/kg，相对标准偏差是17.0%；磷钼酸铵分离-β计数法的平行测量结果是0.021 1和0.023 2 Bq/kg，相对标准偏差是9.4%，两种方法的测量结果基本一致，磷钼酸铵分离-β计数法测量结果的偏差略低于γ能谱分析法，相对偏差在可接受范围。

3、对比两种方法的探测下限

本实验以肉类样品为例，对两种分析方法的探测下限进行比较，磷钼酸铵分离-β计数法，使用20 g灰样(2.1 kg鲜样)样品，测量时间设置60 000 s时，探测下限结果为5.1 mBq/kg；γ能谱分析法，使用108 g灰样(11.7 kg鲜样)，测量时间设置86 400 s时，计算γ能谱分析法的探测下限结果为10.6 mBq/kg。

4、测量不确定度的评定

本实验对食品中¹³⁷Cs的活度浓度的各不确定度分量进行评定，分析各不确定度分量的主要来源及计算结果列于表 3。合成γ能谱分析法和磷钼酸铵分离-β计数法的相对不确定度，分别为9.0%和4.0%；取置信区间95%，包含因子k = 2，γ能谱分析法和磷钼酸铵分离-β计数法的相对扩展不确定度分别为18.0%和8.0%。

讨论

本实验从样品预处理、样品制备、测量结果、测量不确定度、方法的探测下限方面对食品样品中放射性核素¹³⁷Cs的活度浓度的两种测量方法进行比较。γ能谱分析法无需复杂的样品制备过程，装样后即可测量。由于γ能谱的全能峰效率低，日常进行食品摄入剂量评估时，检测低水平¹³⁷Cs需要采集大量样品，进行繁重的预处理过程，方可满足测量要求。特别是对预处理设备的容量要求高，如需要多个大容积的干燥箱及马弗炉来保障样品预处理的顺利进行。由于采集的样品量大，对于样品采集及预处理过程中的均匀性，也应当关注。本实验中，平行样测量的结果表明，磷钼酸铵分离-β计数法测量结果的偏差略低于γ能谱分析法，分析可能的原因主要是样品的均匀性，使用的样品量小，样品均质化简单，均匀性好；γ能谱分析法每份样品的使用量高达十几千克，进行均质化时，操作难，均匀性无法得到保障。

磷钼酸铵分离-β计数法的样品制备需要进一步消解、分离纯化等复杂操作，但使用的样品量少，一次可同时处理多份样品，不仅可减少样品采集的困难，也可省去繁重的样品干燥及灰化过程，节省大量的时间和人力。进行β计数测量时，由于¹³⁷Cs的β能量的强度不够高，无法完全忽略样品源的自吸收问题，因此须制备不同厚度的标准源对仪器的探测器进行效率刻度。以及在分离纯化铯过程中引入多种试剂，因此试剂中¹³⁷Cs的含量将直接影响到测量结果的准确性。在更换新试剂时，必须进行空白试验。β计数法进行放射性铯测量时，无法区分¹³⁴Cs和¹³⁷Cs^[9]，在测量核事故或事故恢复期的样品时，β计数法的测量结果应为放射性铯同位素(¹³⁴Cs+¹³⁷Cs)。

方法的探测下限与样品的测量时间、使用的样品量，仪器的探测效率及方法的化学回收率等相关。由于仪器设备的差异，低本底αβ计数器相对于γ能谱仪，有较高的探测效率，磷钼酸铵分离-β计数法使用样品量更小，获得的探测下限更低。随着全国食品安全风险监测项目的推进，γ能谱分析中马林杯干样测量法由于预处理温度低，流程较灰样法短，被广泛应用。马林杯干样测量法针对不同类型样品的装样量范围可达1~2 kg。部分类型样品如蔬菜类、水果类、肉类等推算至鲜样可同灰样法相近，达十几kg以上，此类样品马林杯干样法的探测下限可与灰样法的在同一数量级^[18]；对于如谷类、豆类等灰比小的样品，马林杯干样法的探测下限将高于灰样法1~2个数量级^[19]。由于制备成干样，不同食品样品的基质差别大，在进行测量时，全能峰效率的拟合应使用多种基质或无源效率刻度进行精确的拟合，方可得到可靠的测量结果^[20-21]。

测量不确定度是用来表征合理地赋予被测量之值的分散程度的参数，测量不确定度表明测量结果的可信赖度，是评价测量结果质量的重要指标^[13]。针对水或海水中¹³⁷Cs的活度浓度的γ能谱分析法或磷钼酸铵分离-计数法测量不确定的评定方法已有发表^[16-17]，针对食品¹³⁷Cs的不确定评定鲜见报道。本实验中，不确定度的评定结果表明，γ能谱分析法的不确定度范围大，主要是由于低水平活度的计数统计误差引入的不确定分量大，而磷钼酸铵分离-β计数法流程长，不同沉淀质量厚度的探测效率拟合及化学回收率等，不确定分量也是主要贡献之一，不能忽略。

γ能谱分析法在食品安全风险监测中更突出的优点是一次可对多种γ核素进行测量，且为非破坏性分析，样品可重复使用，或分析后可用于其他α或β核素分析。γ能谱分析法的样品源制备流程简单，在应急情况下对于被污染后的高活度样品可进行快速的筛查测量。在常规低水平¹³⁷Cs的食品摄入剂量评估中，从样品的采集和预处理制备角度，特别是在样品量有限的情况下，可运用磷钼酸铵分离-β计数法分析较方便。现在对核电站周围食品放射性的污染性监测主要采用γ能谱分析法，其可以进行多种γ核素的同时测量，建议同时考虑采用少量样品的放射化学分析，获得更多检出数据以积累食品中放射性核素的本底数据供剂量贡献的评估。

利益冲突  无

志谢 感谢福建省云霄县疾控中心协助完成样品的采集和预处理工作

作者贡献声明  郑琪珊负责采样、实验研究、数据分析、文章撰写和修改；黄丽华参与样品采集和预处理、数据分析、文章修改探讨；吉艳琴负责实验方案设计、数据分析、指导文章撰写和修改