在食品样品的放射性核素监测中，γ能谱测量分析方法已经成为主要测量手段。若要得到准确的定量分析结果，γ能谱的效率刻度是关键，常用的方法包括有源效率刻度和无源效率刻度。γ能谱分析的有源效率刻度需要针对所测样品的形状、基质等，制备相应的仪器刻度用标准源。但由于食品种类繁多，对各个种类食品都进行有源效率刻度成本较高。从刻度源自身角度来看，有源效率刻度标准源制备需要使用放射性核素，存在污染风险；制备完成的标准源存在有效期问题，应用一定时间后因某些核素衰变导致活度达不到刻度要求，则需要再制备新的标准源。而无源效率刻度，用户不需要使用标准源；不存在标准源中短寿命放射性核素衰变导致活度达不到刻度要求的问题；并且可灵活地适合于多种体积的样品测量，是近年来应用较广的γ能谱刻度技术^[1]。无源效率刻度应用需要表征探测器，在表征正确的前提下，还需要输入各种参数包括样品容器成分组成、密度、几何形状及尺寸，以及食品样品成分组成、密度等，这些数据要与实际待测样品相同或相近，其中输入到无源效率刻度软件的食品样品成分信息最不易得到^[2]。

本研究通过分析全国食品放射性污染监测中常见30种食品的主要成分组成，利用无源效率刻度软件(LabSOCS)与有源验证结合的方法，推荐出可用于无源效率刻度中食品成分组成的参考成分，为无源效率刻度技术中食品样品成分的描述提供参考。

1. 仪器与设备：本研究使用了美国Canberra公司生产的BE5030宽能型低本底高纯锗γ能谱仪，晶体尺寸为ϕ80 mm×30 mm，可探测的γ射线能量范围为3 keV~3 MeV。相对于3 " ×3" NaI(Tl)晶体的探测效率为50.5%，对⁶⁰Co 1 332 keV γ射线的能量分辨率为1.65 keV。该套谱仪所搭配铅屏蔽能起到良好的屏蔽作用，测量24 h，20~2 000 keV范围内铅室本底仅为53计数/min ^[3]。数据获取和分析采用美国Canberra公司研发的GENIE 2000软件，版本为V3.4.1。探测器同时配备有LabSOCS无源效率刻度软件，版本为V4.4，探测器经过工厂表征，可对各种基质样品的效率进行较为精确的模拟^[4]。

2. 标准样品：本研究使用两个ϕ75 mm×70 mm标准源样品，包括1个土壤基质标准源、1个白藜麦基质标准源，购置于德国Eckert&Ziegler^®公司，土壤标准源与白藜麦标准源的检测成分由生产公司提供。土壤基质标准源装样密度为1.00 g/cm³，其成分组成为O(48.3%)、Si(42.33%)、Al(1.99%)、Fe(0.73%)、K(0.43%)、Ca(0.33%)、Ti(0.15%)、Mn(0.12%)、Na(0.12%)、Mg(0.12%)、S(0.06%)、P(0.05%)、Ba(0.03%)、Sr(0.01%)、其他(5.23%)。白藜麦基质标准源装样密度为0.86 g/cm³，其成分组成为O(48.5%)、C(43.7%)、H(6.1%)、K(0.93%)、P(0.35%)、Mg(0.25%)、Ca(0.15%)、Fe(0.02%)。土壤和白藜麦标准源的装样密度在无源效率刻度模拟中分别作了精准描述，LabSOCS模拟出的效率已考虑了标准源密度上的偏差。样品盒材料为塑料(C，85.63%；H，14.37%)，密度为1.17 g/cm³，样品盒距离探测器高度5 mm。标准源样品所含的放射性核素及活度参数详见表 1。

表 1(Table 1)

表 1 标准源样品参数 Table 1 Parameters for standard samples 核素 能量 (keV) ϕ75 mm×70 mm 盒土壤 ϕ75 mm×70 mm 盒白藜麦 活度 (Bq) 扩展不确定度 (%)a 活度 (Bq) 扩展不确定度 (%)a 241Am 59.5 3.76×103 3.6 3.77×103 3.6 109Cd 88.0 3.43×104 4.6 3.44×104 4.6 57Co 122.1 8.86×102 3.5 8.89×102 3.5 139Ce 165.9 1.19×103 3.6 1.20×103 3.6 203Hg 279.2 2.85×103 3.5 2.86×103 3.5 113Sn 391.7 1.90×103 3.5 1.91×103 3.5 85Sr 514.0 3.18×103 3.5 3.19×103 3.5 134Cs 604.7 4.26×103 3.5 4.28×103 3.5 137Cs 661.7 1.00×103 3.5 1.01×103 3.5 134Cs 795.9 4.26×103 3.5 4.28×103 3.5 54Mn 834.8 2.38×103 3.3 2.39×103 3.3 88Y 898.0 4.37×103 3.3 4.38×103 3.3 65Zn 1 115.5 6.29×103 3.5 6.31×103 3.5 88Y 1 836.1 4.37×103 3.3 4.38×103 3.3 注：白藜麦与土壤标准样品活度值参考日期为2016年8月1日；ak=2

表 1 标准源样品参数 Table 1 Parameters for standard samples

3. LabSOCS的有效性验证：通过BE5030宽能型低本底高纯锗γ能谱仪测量土壤标准源，使用LabSOCS软件建立土壤标准源模型，得到模拟效率值，对于土壤标准源中存在级联符合相加效应的核素，进行级联符合相加修正。应用LabSOCS模拟效率计算的测量活度(以下简称测量活度)与证书活度进行比较，相对偏差以百分数表示，即相对偏差=(A-B)/B ×100%。其中，A为测量活度，Bq；B为证书活度，Bq。相对偏差结果的评判依据美国Canberra公司针对该γ能谱仪所配LabSOCS的出厂测试报告的要求进行。

4.食品成分分析：全国食品放射性污染监测起始于2012年，初期监测工作仅在有核电站的省、自治区开展。自2014年起，监测工作推广到全国^[5-6]。至2022年，已累计监测完成10 266份样品，获得了88 542个监测数据。作者所在单位负责全国食品放射性污染监测的技术支撑工作^[7]。本研究依据全国食品放射性污染监测中30种常见的食品样品，每种采集了1份样品，委托中国农业科学院农产品加工研究所对30份常见食品进行元素成分分析。C、N、S、O、H均使用元素分析仪检测，其中C、N、S 3种元素所用的元素分析仪型号为vario ISOTOPE cube(Elementar, 德国)，O、H两种元素所用的元素分析仪型号为vario PYRO cube元素分析仪(Elementar, 德国)。结合C、H、O、N、S这5种元素在食品成分组成占比情况，及各成分的离散程度。本研究将主要成分组成归一化，获得了粮食类和蔬菜类的参考成分。

5.参考成分无源效率模拟的效果验证：将本研究获得的粮食类参考成分和白藜麦标准源的自身成分，依次作为白藜麦标准源的成分信息输入LabSOCS软件。同时，描述的样品测量位置、样品盒形状、材质、样品高度及密度等信息与测量的标准源保持一致，仅改变了样品的成分描述。应用LabSOCS进行白藜麦标准源不同成分的无源效率刻度模拟，对于白藜麦标准源中存在级联符合相加效应的核素，均进行级联符合相加修正，计算白藜麦标准源的测量活度与其证书活度的相对偏差。

1. LabSOCS有效性验证结果：表 2中给出了使用LabSOCS模拟土壤标准源效率并在活度分析时进行级联符合相加修正后的测量活度，表中计数统计误差由测量谱文件中给出。从表中相对偏差列可以看出，测量活度与证书活度的最大相对偏差绝对值为8.82%，出现在低能59.5 keV处。按能量段划分，能量 < 150、150~400、>400 keV的3个能量范围内的最大相对偏差绝对值分别为8.82%、6.06%、5.94%。根据Canberra公司针对该γ能谱仪所配LabSOCS的出厂测试报告，采用7种标准源测试的结果显示，LabSOCS在能量 < 150、150~400、>400 keV的3个能量范围内的相对不确定度(1σ)分别是8.83%、9.99%、3.73%^[8]。根据出厂测试报告结论，对几何形状明确的标准源，活度结果相对偏差小于测试报告中LabSOCS指定的1σ不确定度的2倍，说明该探测器的表征在95%的置信水平内。根据这一原则，LabSOCS有效性验证结果中3个能量范围内的活度结果相对偏差小于测试报告中LabSOCS指定的1σ不确定度的两倍。表明BE5030宽能型低本底高纯锗γ能谱仪所配LabSOCS的无源效率刻度模拟有效。LabSOCS有效性验证各能量点与证书活度的相对偏差情况，将作为LabSOCS计算结果所引入的预期不确定度(1σ)参与本研究测量结果的不确定度合成。

表 2(Table 2)

表 2 LabSOCS无源效率刻度方法的验证结果 Table 2 Validation results of the LabSOCS sourceless efficiency calibration methodology 核素 能量 (keV) ϕ75 mm × 70 mm ϕ土壤标准源 测量活度 (Bq) 计数统计误差(%) 与标准源证书活度值的相对偏差(%)a 241Am 59.5 3.43×103 0.11 -8.82 109Cd 88.0 3.34×104 0.10 -2.61 57Co 122.1 8.80×102 0.15 -0.61 139Ce 165.9 1.20×103 0.19 0.80 203Hg 279.2 2.89×103 0.44 1.29 113Sn 391.7 2.01×103 0.29 6.06 85Sr 514.0 3.10×103 0.29 -2.27 134Cs 604.7 4.36×103 0.09 2.22 137Cs 661.7 1.03×103 0.21 3.11 134Cs 795.9 4.38×103 0.11 2.81 54Mn 834.8 2.47×103 0.15 3.80 88Y 898.0 4.50×103 0.18 3.16 65Zn 1115.5 6.66×103 0.14 5.94 88Y 1836.1 4.41×103 0.21 0.96 注：a为(测量活度-证书活度)/证书活度×100%

表 2 LabSOCS无源效率刻度方法的验证结果 Table 2 Validation results of the LabSOCS sourceless efficiency calibration methodology

2. 食品成分分析结果：30份食品的成分分析结果详见表 3。由表 3可知，C、H、O、N、S是30种常见食品主要的成分组成，这5种元素占食品成分组成的77.0% ~ 93.7%，其中元素成分占比从高到低基本为C、O、H、N、S。除花生外，其余29份食品的C、O、H 3种元素与中位数的偏差均＜25%，元素占比相对集中，对于N、S两种元素，则没有此种集中情况。元素N和S的占比范围分别为1.0%~6.0%和0.2%~1.7%，占比情况远低于C和O元素，略低于H元素。基于此种情况，本研究统计分析了30份食品中各元素的中位数为C 39.7%、O 38.3%、H 5.1%、N 3.6%、S 0.5%。为进一步提高成分描述的准确性，本研究按粮食类与蔬菜类对30份食品样品进行了细化分类，粮食类有以下8份食品样品：土豆、红薯、花生、大米、玉米、黄豆、糌粑、全麦面粉，其各元素的中位数为C 40.9%、O 42.5%、H 5.5%、N 1.8%、S 0.2%，其余的22份食品样品归为蔬菜类，其各元素的中位数为C 38.2%、O 37.5%、H 4.9%、N 4.3%、S 0.5%。LabSOCS软件在样品成分描述中，要求各元素占比之和为100%，因此需要将本研究统计的粮食类和蔬菜类的参考成分，进行归一化，得到可用于LabSOCS模拟的参考成分计算数据。粮食类参考成分为C 45.0%、O 46.8%、H 6.0%、N 2.0%、S 0.2%，蔬菜类参考成分为C 44.7%、O 43.9%、H 5.8%、N 5.0%、S 0.6%。

表 3(Table 3)

表 3 全国食品放射性污染监测中常见的食品种类及其成分分析结果(%) Table 3 Common food types and composition analysis results in radioactively contaminated food monitoring in China(%) 样品编号 分类 样品名称 H O C N S C、H、O、N、S合计占比 其他元素占比 1 粮食类 土豆 5.3 43.1 39.7 1.9 0.2 90.2 9.8 2 红薯 5.3 44.6 40.6 1.0 0.2 91.7 8.3 3 花生 7.5 20.2 59.7 4.6 1.7 93.7 6.3 4 大米 5.6 44.1 38.0 1.0 0.2 88.9 11.1 5 玉米 5.1 38.1 40.8 1.4 0.2 85.5 14.5 6 黄豆 6.0 29.7 48.6 6.0 0.7 91.0 9.0 7 糌粑 5.5 42.6 41.5 1.7 0.2 91.5 8.5 8 全麦面粉 5.7 42.4 40.9 2.5 0.7 92.1 7.9 9 蔬菜类 菠菜 4.5 34.1 34.5 5.5 0.5 79.0 21.0 10 大白菜 5.0 40.3 37.7 3.4 0.6 87.0 13.0 11 通心菜(空心菜) 4.5 35.7 34.8 5.5 0.5 80.9 19.1 12 上海青 4.8 36.9 34.2 5.4 1.0 82.2 17.8 13 豆角 5.3 41.3 41.5 2.9 0.3 91.3 8.7 14 生菜 4.9 36.6 39.4 4.5 0.4 85.8 14.2 15 卷心菜(圆白菜) 5.4 41.0 40.8 3.1 0.7 91.0 9.0 16 芹菜 4.9 38.5 34.5 2.2 0.5 80.6 19.4 17 茄子 5.4 41.8 40.5 2.3 0.3 90.4 9.6 18 莴笋 5.0 39.6 38.6 2.6 0.3 86.1 13.9 19 红薯叶 5.0 35.6 40.7 5.8 0.4 87.5 12.5 20 小白菜 4.5 35.9 33.1 5.8 0.8 80.0 20.0 21 芥兰菜 4.6 38.7 37.0 5.1 1.1 86.4 13.6 22 南瓜 5.5 42.0 40.7 1.6 0.4 90.2 9.8 23 菜心 4.7 36.5 35.2 6.0 0.7 83.1 16.9 24 包菜(绿甘蓝) 5.1 40.1 41.1 3.2 0.9 90.4 9.6 25 苋菜 4.3 35.9 31.4 5.0 0.5 77.0 23.0 26 白萝卜 5.0 42.3 36.8 2.1 0.6 86.8 13.2 27 番薯叶(广州) 4.8 32.5 39.6 4.0 0.5 81.3 18.7 28 青菜(江苏) 4.8 34.4 31.9 5.2 1.0 77.3 22.7 29 杏鲍菇(江苏) 5.5 36.6 44.3 3.7 0.3 90.4 9.6 30 蘑菇干粉 5.5 38.1 43.3 5.1 0.4 92.4 7.6 粮食类中位数 5.5 42.5 40.9 1.8 0.2 90.9 9.1 蔬菜类中位数 4.9 37.5 38.2 4.3 0.5 85.4 14.6 30种食品成分中位数 5.1 38.3 39.7 3.6 0.5 87.2 12.8

表 3 全国食品放射性污染监测中常见的食品种类及其成分分析结果(%) Table 3 Common food types and composition analysis results in radioactively contaminated food monitoring in China(%)

3. 参考成分无源效率模拟的验证结果：表 4中给出了白藜麦标准源采用不同成分组成进行LabSOCS模拟计算的测量活度比较，即用粮食类参考成分和白藜麦标准源自身成分，在测量其他条件描述一致的前提下，依次作为白藜麦标准源的成分信息，利用LabSOCS进行无源效率模拟，级联符合相加修正后，得到的白藜麦标准源的测量活度及其与证书活度的相对偏差。表 4中测量活度是以活度±扩展不确定度(k=2)的形式给出的，其中不确定度的主要来源根据GB/T 16145-2022 《环境及生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》的附录K中规定主要来源^[9]。效率刻度的不确定度分量由表 2的验证相对偏差绝对值给出。从表 4中相对偏差可以看出，使用粮食类的参考成分，进行无源效率刻度模拟，得到的测量活度与白藜麦标准源证书活度的相对偏差绝对值在0.38%~5.87%，其对应能<150、150~400、>400 keV的3个能量范围内的相对偏差绝对值均小于出厂测试报告中给出的1σ相对不确定度(即8.83%、9.99%、3.73%)的两倍，是可接受的结果。

表 4(Table 4)

表 4 白藜麦标准源采用不同成分组成进行无源效率模拟计算的测量活度比较 Table 4 Comparison of measured activity of white quinoa standard source with different compositions for sourceless efficiency simulations 核素 能量 (keV) 粮食类参考成分 标准源自身成分 测量活度 (Bq, A±U)a 相对偏差 (%)b 测量活度 (Bq, A±U)a 相对偏差 (%)b 241Am 59.5 (3.55±0.39)×103 -5.81 (3.58±0.39)×103 -5.00 109Cd 88.0 (3.32±0.34)×104 -3.39 (3.33±0.34)×104 -3.14 57Co 122.1 (8.53±0.75)×102 -4.03 (8.54±0.75)×102 -3.93 139Ce 165.9 (1.18±0.09)×103 -1.45 (1.18±0.09)×103 -1.41 203Hg 279.2 (2.85±0.22)×103 -0.38 (2.85±0.22)×103 -0.37 113Sn 391.7 (1.96±0.16)×103 2.66 (1.96±0.16)×103 2.67 85Sr 514.0 (3.00±0.23)×103 -5.87 (3.00±0.23)×103 -5.86 134Cs 604.7 (4.30±0.38)×103 0.49 (4.30±0.38)×103 0.50 137Cs 661.7 (1.02±0.08)×103 1.11 (1.02±0.08)×103 1.12 134Cs 795.9 (4.34±0.35)×103 1.55 (4.34±0.35)×103 1.56 54Mn 834.8 (2.41±0.20)×103 0.88 (2.41±0.20)×103 0.89 88Y 898.0 (4.43±0.33)×103 1.11 (4.43±0.33)×103 1.12 65Zn 1115.5 (6.48±0.54)×103 2.68 (6.48±0.54)×103 2.69 88Y 1836.1 (4.36±0.31)×103 -0.46 (4.36±0.31)×103 -0.45 注：a为活度±扩展不确定度(k=2)；b为(测量活度-证书活度)/证书活度×100%

表 4 白藜麦标准源采用不同成分组成进行无源效率模拟计算的测量活度比较 Table 4 Comparison of measured activity of white quinoa standard source with different compositions for sourceless efficiency simulations

无源效率刻度模拟的准确程度受探测器表征、样品测量位置、样品盒材质、样品形状、密度和元素成分等因素描述的准确程度影响。庞超亚等^[10]在全膳食的放射性核素γ能谱测量分析中，应用了LabSOCS无源效率刻度，在样品成分描述中通过描述样品的主要元素含量进行无源效率刻度模拟。结合该方法，本研究通过对30种常见食品进行元素成分分析，结果显示C、H、O、N、S 5种元素占食品成分组成的77.0%~93.7%，其中元素成分占比从高到低基本依次为C、O、H、N、S。从每种元素与中位数的偏差可以看出，除花生外，其余29种食品C、O、H元素的成分占比相对集中于中位数附近。基于此种元素分布，本研究统计推荐出可用于无源效率刻度模拟时的粮食类和蔬菜类的参考成分。

为检验参考成分的有效性，本研究应用白藜麦标准源，进行了粮食类参考成分和白藜麦自身成分的LabSOCS效率模拟，并计算了测量活度与证书活度的相对偏差，整体情况上看趋势是逐渐减小(除514.0 keV的⁸⁵Sr以外)。无论是采用哪个成分进行LabSOCS模拟，其中相对偏差最大值均出现在514.0 keV的⁸⁵Sr，其原因应该是该能量与测量谱中已有的511 keV正电子湮灭峰相邻，二者的在峰面积计数上有一定影响^[8]。除514.0 keV的⁸⁵Sr以外，偏差相对较大的都集中在122.1 keV及以下，这与既往文献报道基本一致^[8]。吴云锋等^[1]使用LabSOCS模拟效率分析国际原子能机构(IAEA)比对样品时发现，样品成分对于100 keV以下的能峰效率具有较为明显的影响。在γ能谱测量分析中，效率的偏差将直接影响计算的测量活度，该文献中比对的核素没有⁵⁷Co，因此没有介绍122.1 keV的无源效率模拟效果。但本研究的²⁴¹ Am和¹⁰⁹Cd的对应能峰均在100 keV以下。李少婷等^[11]利用γ能谱测量进出境货物，使用LabSOCS模拟了该货物样品5种可能的元素成分进行分析，结果发现在其LabSOCS模拟的能量点中，63.3 keV处的探测效率差异最大(为6.7%)。巨凌军等^[12]利用LabSOCS模拟ϕ75 mm × 25 mm样品盒效率，在密度一致，仅改变成分的情况下，发现能量越大，则不同成分的模拟效率偏差就越小。造成低能区偏差大的原因主要是由于低能γ射线的穿透能力相对较弱(与高能区γ射线相比)，更容易受到样品自吸收的影响，能量越低，自吸收越明显。因此，本研究中²⁴¹Am、¹⁰⁹Cd、⁵⁷Co等低能核素的测量活度分析是参考成分验证的重点。从白藜麦标准源采用不同成分组成进行无源效率模拟计算的测量活度与证书活度比较结果中可以看出，²⁴¹Am、¹⁰⁹Cd、⁵⁷Co这3种核素利用标准源自身成分进行LabSOCS模拟，计算的测量活度与标准源证书活度的相对偏差最小。利用本研究推荐的粮食类的参考成分，进行LabSOCS模拟计算的测量活度结果基本一致，仅在有效位数的第3至第5位出现不同，其与标准源证书活度的相对偏差基本接近。以相对偏差最大的²⁴¹Am为例，应用粮食类参考成分，对应的相对偏差为-5.81%，虽然比标准源自身成分对应的相对偏差(-5.00%)要大，但其应用效果也算是可接受的。GB/T 16145-2022《环境及生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》^[9]中有关无源效率刻度的要求是：使用实际标准源对无源效率刻度进行验证时，各能量点相对偏差均＜15%。WS/T 614-2018《应急情况下放射性核素的γ能谱快速分析方法》^[13]中有关无源效率刻度的要求是：应急情况下有源效率刻度值和无源效率刻度值的比较，当已知能量段效率值的最大相对偏差不超过15 %时即可应用。参照上述国家和行业标准来看，本研究参考成分的应用效果要明显好于上述两个标准中的要求。特别是在应急情况下，使用γ能谱无源效率刻度测量未知成分的食品样品且不便进行食品样品成分分析时，可参考使用本研究得到的参考成分。

本研究以食品放射性污染监测中常见的30种食品样品为基础，统计出C、H、O、N、S各元素占比的中位数，得到可用于无源效率刻度模拟的食品参考成分。该方法是一种探索性的尝试，目前还存在一些局限性，虽然30种食品样品为全国食品放射性污染监测中常见的食品样品，但均为陆生植物样品，缺少动物样品，后续可进一步深入研究，尝试建立常见食品基质的元素成分库，库中应有各种食品基质的元素成分信息，以进一步提升无源效率刻度模拟结果的准确性。

利益冲突  本文由署名作者按以下贡献声明独立开展，不涉及各相关方的利益冲突

志谢 感谢中国农业科学院农产品加工研究所对30种常见食品进行了元素成分分析，并提供数据报告，在食品样品成分的分析上给予了很大的帮助

作者贡献声明  孔令南负责测量结果的分析、论文撰写和修改；杨宝路负责论文审阅及修订；张京负责γ能谱测量；周强指导论文修改