²²⁶Ra是²³⁸U衰变的中间产物，普遍存在于各种岩石、土壤甚至食物中，其子体²²²Rn是天然放射性气体^[1]。根据联合国原子辐射效应科学委员会(UNSCEAR) 2000年报告书给出的数据，人类所受的天然辐射照射年有效剂量约为2.4 mSv，其中吸入氡及其子体的剂量贡献约占48%^[2]。因此环境样品中²²⁶Ra的分析在放射性检测中占有极其重要地位。目前，利用高纯锗(HPGe)γ能谱仪测量分析²²⁶Ra的活度是一种常用的方法。γ能谱仪测量分析的原理是根据不同放射性核素发射的特征γ辐射能量差异，利用HPGe γ能谱仪对γ射线良好的分辨力，不经化学处理直接测量样品中多种核素的活度。根据测量获得的样品γ能谱，计算可识别的全能峰位置和净峰面积，由峰位置和γ能谱仪能量刻度系数计算能量，并识别出样品中存在的放射性核素，由净峰面积和全能峰效率刻度系数、γ射线的发射几率、样品质量(或体积)及其他修正系数计算样品中核素的比活度^[3]。本研究针对γ能谱仪分析的样品密封时间，测量屏蔽铅室内本底波动，分析方法中所用效率与所选的特征γ射线能峰等方面的影响因素进行了研究。

1. 样品密封时间：γ能谱仪测量²²⁶Ra活度时，多采用测量²²⁶Ra-²²²Rn衰变系平衡后的子体²¹⁴Pb或²¹⁴Bi发射的特征γ辐射，来求得²²⁶Ra的活度。这种分析模式的一个必备条件是²²⁶Ra与²²²Rn之间达到衰变系平衡。由于²²⁶Ra与²²²Rn的半衰期依次分别为1 600年和3.82 d，其平衡具有久期平衡的属性^[4]。即在经过足够长的时间之后，子体的数量在达到一个饱和值后将不再随时间变化，其活度将等于母体的初始放射性活度。因此，在利用γ能谱仪测量分析²²⁶Ra的活度时，多采用将所制备的待测样品气闭性密封一段时间，有文献推荐，密闭3~5个²²²Rn的半衰期，约12~20 d测量^[5]。也有文献推荐，密闭23d以后进行测量^[6]。本实验室利用同一台HPGe γ能谱仪，对3份经110℃烘干、粉碎研磨、过筛的建材样品，进行了装样密封后的跟踪测量，并给出了装样密封测量的建议。

2. 铅室内本底波动：利用同1台美国ORTEC公司生产的GEM50195 HPGe γ能谱仪，对空铅室本底中²²⁶Ra的子体²¹⁴Pb(351.9 keV)和²¹⁴Bi(609.3 keV) 进行了12 d的间断测量，分析空铅室本底中351.9和609.3 keV的特征峰昼夜测量中每秒计数(以下简称计数/s)的变化情况。

利用另外2台美国Canberra公司生产的GC3018和BE5030 HPGe γ能谱仪，开展屏蔽铅室内有无加注氮气的测量，比较分析本底的变化情况。2台HPGe γ能谱仪的铅室分别为：①内腔59.1 cm × 58.7 cm × 48.7 cm的方形复合屏蔽铅室、壁厚10 cm，铅室测量24 h、20~2 000 keV的积分本底为180计数/min。②内腔ϕ23 cm×36 cm的圆柱形复合屏蔽铅室、壁厚16.5 cm，铅室测量24 h、20~2 000 keV的积分本底为53计数/min。根据ISO 18589-3^[6]推荐的方法，向屏蔽铅室内加注氮气以避免本底波动影响。铅室所加注的氮气来自HPGe探测器冷却用杜瓦瓶气体出口自然挥发的氮气，未加压状态的流量。用耐低温的胶皮管将其引入到屏蔽铅室内部。

3.分析方法与能峰选择：在《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》(GB/T 11743-2013)^[7]中，给出了适用于HPGe γ能谱仪的分析方法包括：相对比较法和效率曲线法。相对比较法适用于有待测核素体标准源可利用情况；效率曲线法适用于没有待测核素体标准源，而只有效率刻度曲线可利用的情况。本研究对31份装样密封23d以上的环境土壤样品进行了γ能谱测量，采用2个中国计量科学研究院制备的标准样品，其中一个标准样品(编号：14NTR/70-080503)的核素组成为²⁴¹Am、¹⁰⁹Cd、⁵⁷Co、¹³⁹Ce、¹³³Ba、¹³⁴Cs、¹³⁷Cs、⁵⁴Mn、⁸⁸Y；另一个标准样品(编号：6NTR140526)的核素组成为²³⁸U、²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K、¹³⁴Cs、¹³⁷Cs。分析中分别采用效率曲线法和相对比较法，通过351.9和609.3 keV能峰，分析样品中²¹⁴Pb和²¹⁴Bi的比活度，比较分析²¹⁴Pb和²¹⁴Bi的结果，以既往文献为依据，验证给出更准确分析²²⁶Ra活度的方法。

4. 统计学处理：空铅室本底昼、夜测量得到的12组数据，用SPSS 21.0软件进行分析，其中351.9 keV和609.3 keV能峰净计数率昼、夜变化数据做正态性检验，对这两能峰净计数率昼、夜变化数据做配对t检验。P < 0.05为差异有统计学意义。

1. 样品密封时间：3份建材样品密封后跟踪测量，分析出²²⁶Ra比活度变化情况如图 1所示。从图 1中可以看出3份样品中，通过²¹⁴Pb和²¹⁴Bi测量分析的²²⁶Ra比活度，随样品密封时间的延长而逐渐增加，且增加变化的幅度不同，其中2#和3#样品的变化情况比较接近，1#样品的变化幅度较大。以文献[5]推荐的密闭时间下限12d为例，1#、2#和3#样品达到的相对平衡百分比分别约为96%、100%和98%^[8]。

图 1 3份建材样品中226Ra比活度随密封时间的变化情况 Figure 1 Change in 226Ra specific activity with sealing time in three types of building material samples

2. 铅室内本底波动：利用同一台HPGe γ能谱仪，对空铅室本底进行昼、夜比较的连续测量，共计测量了12组。351.9和609.3 keV能峰净计数率昼、夜变化情况如图 2，3所示。其中351.9 keV能峰白天测量净计数率大于夜测量净计数率的有5d，609.3 keV能峰白天测量净计数率大于夜测量净计数率的有7d。12组测量中，有10组数据两能峰的昼、夜测量净计数率值的变化是同步的，有两组不同步。以白天测量的净计数率为1，351.9 keV能峰昼、夜测量净计数率偏差的绝对值在2%~40%，609.3 keV能峰昼、夜测量净计数率偏差的绝对值在1%~44%。这12组数据中351.9和609.3 keV能峰净计数率昼、夜变化数据经正态性检验符合正态分布，对这两个能峰净计数率昼、夜变化数据做配对t检验，差异均无统计学意义(P>0.05)。

图 2 351.9 keV能峰净计数率昼、夜变化情况 Figure 2 Net count rates of 351.9 keV peak at day and night

图 3 609.3 keV能峰净计数率昼、夜变化情况 Figure 3 Net count rates of 609.3 keV peak at day and night

利用2台HPGe γ能谱仪，开展屏蔽铅室内是否加注氮气的本底波动结果示于图 4，5。从图 4可以看出，对于方形复合屏蔽铅室，测量的7组数据中，加注氮气前后351.9和609.3 keV能峰的净计数率下降明显，两能峰的净计数率分别下降了18%~70%和40%~71%(以无氮气状态的净计数率为1)。从图 5可以看出，对于圆柱形复合屏蔽铅室，测量的7组数据中，加注氮气后351.9和609.3 keV处峰的净计数率为0。说明该铅室加注氮气后获得了最优的效果，有效地去除了铅室内的放射性气体²²²Rn，消除了屏蔽铅室内本底波动对²²⁶Ra的测量影响。

A.351.9 keV能峰的净计数率；B.609.3 keV能峰的净计数率 图 4 方形铅室有无氮气本底波动情况 A. Net count rates at 351.9 keV; B. Net count rates at 609.3 keV Figure 4 Background fluctuation of square-shaped lead chamber with or without nitrogen filling

A.351.9 keV能峰的净计数率；B.609.3 keV能峰的净计数率 图 5 圆柱形铅室有无氮气本底波动情况 A. Net counts rates at 351.9 keV; B. Net count rates at 609.3 keV Figure 5 Background fluctuation of cylindrical lead chamber with or without nitrogen filling

3. 分析方法与能峰选择：在31份土壤样品的γ能谱分析中，方法1是采用效率曲线法通过²¹⁴Pb(351.9 keV)和²¹⁴Bi(609.3 keV)计算得到²²⁶Ra的比活度，如图 6所示。从图中可见，351.9 keV能峰计算得到的²²⁶Ra比活度普遍高于609.3 keV能峰的计算结果，高出的比例范围为8.0%~20.7%(以351.9 keV能峰计算结果为1)。方法2是采用相对比较法通过²¹⁴Pb(351.9 keV)和²¹⁴Bi(609.3 keV)计算得到²²⁶Ra的比活度，如图 7所示。从图中可见，未出现某一能峰计算结果的普遍偏高现象，二者偏差的比例范围为-4.1%~10.3%(以351.9 keV能峰计算结果为1)。

图 6 使用效率曲线法计算得到的226Ra比活度 Figure 6 Specific activity of 226Ra calculated by efficiency curve method

图 7 使用相对比较法计算得到的226Ra比活度 Figure 7 Specific activity of 226Ra calculated by relative comparison method

在样品密封时间方面，3份经烘干、粉碎研磨、过筛的建材样品密封后跟踪测量的结果表明，密封后样品内²²⁶Ra与²²²Rn之间达到衰变系平衡的时间有所不同，密封后7 d内，相对平衡百分比变化明显，因此不建议在此期间进行测量。在时间允许的情况下，建议密封23d以上再进行测量；如果时间等不了那么久，可选择在密封后第12天进行测量，但在不确定度来源中需要考虑²²⁶Ra与²²²Rn之间未达到衰变系平衡的可能。根据《生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》(GB∕T 16145-2020)^[9]的附录G.1，不确定度主要来源包括计数、γ发射概率、自吸收修正、符合相加修正、半衰期、效率刻度、放射化学操作、样品称重等。如在密封后第12天测量，分析出的²²⁶Ra比活度结果中，不确定度的来源中还应针对衰变系未平衡方面引入约4%的不确定度，参与最终不确定度的合成。这是由本研究中3份建材样品密封后跟踪测量研究得到的，从图 1可以看出，其中1#样品²²⁶Ra-²²²Rn衰变系平衡的最慢，第12天的测量结果相对平衡百分比为96%。

在铅室内本底波动方面，从文献[10]的报道可以看出，2013-2017年间，在2台HPGe γ能谱仪不定期测量的本底谱中，²¹⁴Pb和²¹⁴Bi的净计数率变异系数均在50%以上。为进一步分析铅室内本底波动的情况，本研究对同1台HPGe γ能谱仪的空铅室进行了昼夜测量，比较分析²¹⁴Pb和²¹⁴Bi的峰面积净计数率变化情况。结果表明，铅室本底中²¹⁴Pb和²¹⁴Bi的浓度存在着一定的昼夜变化，且变化无明显规律，这应该与测量环境中放射性气体²²²Rn浓度的变化有关。这种²¹⁴Pb和²¹⁴Bi的本底昼夜波动，表明即使是扣除最邻近的本底，对低活度²²⁶Ra的测量分析仍然会带来较大的影响。

为寻求进一步降低本底波动影响的方法，本研究对2台HPGe γ能谱仪不同体积的铅室，开展有无加注氮气的比较测量分析。结果表明，对于小体积圆柱形铅室，加注氮气后可明显去除铅室内的放射性气体²²²Rn；对于大体积方形铅室, 加注氮气后去除铅室内²²²Rn的情况并不彻底，351.9和609.3 keV能峰的净计数率有所下降，但并不为0。分析原因应该是圆柱形铅室的内腔体积为0.015m³，方形铅室的内腔体积为0.169m³，其体积约是前者的11倍。以HPGe探测器冷却用杜瓦瓶气体出口自然挥发的氮气，未加压状态的流量可以明显去除体积为0.015m³铅室内腔里的²²²Rn，但是对于体积为0.169m³的铅室内腔，此种流量的氮气注入对铅室内的²²²Rn清除不彻底。可考虑进一步加大氮气注入的方式，包括提升氮气注入流量或者再增加一根氮气输入软管注入自然挥发的氮气，但此种方式必然会导致氮气消耗量的增加或因软管接入降低铅室的密闭性等，需要权衡利弊综合考虑。

在分析方法与能峰选择方面，通过比较可知，当采用全能峰效率曲线法拟合效率值，通过609.3 keV能峰计算²²⁶Ra比活度时，结果都被低估了，造成这种偏差的原因是由于²¹⁴Bi(609.3 keV)能峰存在级联符合相加效应影响。周程等^[1]将IAEA环境实验室和中国辐射防护院的两个标准土壤样品密封20 d后，采用HPGe γ能谱仪进行测量分析，结果表明：²¹⁴Bi(609.3 keV)测量值低于标准值的范围在17.0~21.6%，²¹⁴Pb(351.9 keV)测量值低于标准值的范围在5.5%~5.8%。这表明²¹⁴Bi(609.3 keV)测量值与标准值相比，是明显偏低的。如果通过609.3 keV能峰计算，需要进行级联符合相加校正，但由于其校正过程相对复杂，因此建议在采用效率曲线法拟合的效率计算²²⁶Ra比活度时，尽量不选609.3 keV能峰，应选择351.9 keV能峰进行分析计算。当采用相对比较法计算时，由于样品和体标准源中都有²²⁶Ra，其在609.3 keV能峰处的级联符合相加影响同时存在，二者相比可消除该影响。因此，采用相对比较法时，²¹⁴Pb(351.9 keV)和²¹⁴Bi(609.3 keV)两个能峰的结果均可采用。

利益冲突  本文由署名作者按以下贡献声明独立开展，不涉及各相关方的利益冲突

作者贡献声明  周强负责测量结果的分析，论文撰写和修改；张京负责γ能谱测量；杨宝路、孔令南、李文红、李则书负责数据处理；拓飞负责论文审阅