天然铀广泛存在于自然界的岩层及各种天然矿藏中，当水源水尤其是地下水溶解了一些含有铀的矿物质后，铀就进入了饮用水中。铀具有化学毒性和放射毒性，随着开采矿石、冶金、化肥制造等人为活动的不断增加，地下水中铀的含量不断增高^[1]。世界卫生组织(WHO)饮用水水质准则中规定了饮用水中铀的指导值为30 μg/L^[2]，并指出饮用水中放射性所致的辐射照射主要来源于天然放射性核素，而且大部分来自铀和钍衰变系中天然放射性核素的贡献。

目前水中微量铀的分析方法主要有电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、分光光度法和荧光法^[3-5]等。ICP-MS分析法具有灵敏度高、精密度好、分析速度快等优点，但其仪器设备较昂贵并需要高纯氩载气。分光光度法灵敏度较低且需要进行化学分离，流程冗长。随着国产荧光仪的光源从激光到紫外的开发应用，设备简便、成本低且单个样品的分析速度快，越来越广泛应用于水中铀的测量^[6]，但该方法对于成分相对复杂的水样品，干扰因素可能导致测量的准确度降低。本研究通过实验分析系统研究了影响该方法准确性的因素，分析评估测量过程中的不确定度，为饮用水中放射性的安全标准制定和评估提供技术支撑。

材料与方法

1.实验仪器及试剂：微量铀分析仪(MUA-C型，核工业北京地质研究院)，pH计(雷磁PHS-25型，上海仪电科学仪器股份有限公司)，移液枪(500~5 000 μl、10~100 μl，德国Eppendorf公司)。所有试剂均为优级纯。水中铀成分分析标准物质为核工业北京化工冶金研究院GBW(E) 080173，铁单元素溶液标准物质GBW(E) 080123和锰单元素溶液标准物质GBW(E) 080157来源于中国计量科学研究院，荧光增强剂(核工业北京地质研究院)，实验用水均为MilliQ(美国Millipore公司)制备的超纯水(电阻率18.2 MΩ)。

2.实验方法

(1) 测量方法：使用移液枪移取5 ml(V₀)待测饮用水样品于石英比色皿中，置于微量铀测量室内，分别记录加入荧光增强剂前后的荧光计数，再向比色皿中加入50 μl(V₁) 0.1 μg/L(ρ₁)铀标准溶液，记录此时的荧光计数，并计算最终结果(ρ_U)。

(2) 测量结果的影响因素：配置不同pH值、Fe³⁺浓度和Mn²⁺浓度水溶液。使用标准加入法对上述溶液绘制标准曲线。根据检测方法所得曲线的线性相关系数r应大于0.995。并选取0.1和0.2 μg/L两个点，计算在不同pH溶液中铀浓度增加对应的荧光计数的增量。选取标准曲线中0.1 μg/L点，对比判断Fe³⁺浓度和Mn²⁺浓度对测量值的影响。

(3) 测量结果的计算：紫外荧光法检测饮用水中铀的结果按下式计算：

$ \rho_{\mathrm{U}}=\frac{N_{1}-N_{0} \times \rho_{1} V_{1} J}{N_{2}-N_{1} \times V_{0}} \times 1\ 000 $

(1)

$ \rho_{1}=\frac{\rho_{b} V_{b}}{V}=\frac{\rho_{b} V_{4} V_{2.5}}{V_{100} V_{100}} $

(2)

式中，ρ_U为水样中的铀质量浓度，μg/L；N₁为加入荧光增强剂后测得的荧光强度；N₀为未加入荧光增强剂前测得的荧光强度；ρ₁为加入铀标准溶液的浓度，μg/ml；V₁为加入铀标准溶液的体积，ml；J为水样稀释倍数；N₂为加入铀标准溶液后测得的荧光强度；V₀为分析用水样的体积，ml；ρ_b为有证铀标准溶液浓度，100 μg/ml；V_b为有证铀标准溶液体积，ml；V为定容后铀标准溶液体积，ml；V₄为第1次稀释标准溶液所取体积，ml；V_2.5为第2次稀释标准溶液所取体积，ml；V₁₀₀两次稀释所用容量瓶体积，ml。

3. 不确定度评价：根据式(1)，(2)，影响测量的本实验不确定度分量，经过简化可得：测量结果的不确定度u(ρ)主要来源于重复性测量，移取待测样品体积的不确定度u (V₁)主要来源于量具校准，铀标准溶液浓度的不确定度u(ρ₁)主要来源于有证标准物质浓度和稀释过程，加入标准溶液体积的不确定度u (V₀)主要来源于量具校准。具体不确定度因果分析见图 1。最终的不确定度由各分量合成后为相对标准不确定度和扩展不确定度。各不确定度计算方法如下：

(1) 重复性测量的不确定度u(ρ)：测量的重复性不确定度包含仪器读数的不确定度以及各项体积的不确定度，可通过连续测量并用A类方法评定，按下式计算：

$ S=\sqrt{\sum\limits_{i=0}^{n}\left(\rho_{i}-\bar{\rho}\right)^{2} /(n-1)} $

(3)

$ u(\rho)=S / K $

(4)

式中，ρ_i为第i次测得水样中铀质量浓度，μg/L；ρ为i次测得水样中铀质量浓度的平均值，μg/L；n为测量次数；K为包含因子，取95%置信区间，K=1.96。

(2) 移取待测样品体积的不确定度u (V₁)：u(V₁) 按式(5)计算：

$ u(V)=a / \sqrt{6} $

(5)

式中，u (V)量具校准不确定度分量，ml；a为量具校准证书容量允差，ml(移取5 ml时容量允差为±0.6%，即±0.03 ml)。

(3) 铀标准溶液浓度的不确定度u(ρ₁)：标准溶液的不确定度u(ρ₁)由两个不确定度分量组成，有证标准溶液不确定度和稀释不确定度，按式(5)，(6)计算：

$ u\left(\rho_{b}\right)=1.4 / 2 \sqrt{3} $

(6)

式中，1. 4为铀标准物质证书给出的不确定度，μg/ml。

由于需要稀释1 000倍，因此采用两步稀释法。第一次用500~5 000 μl移液器移取4 ml有证铀标准溶液，稀释到100 ml容量瓶中，再从稀释后的溶液中用500~5 000 μl移液器移取2.5 ml，稀释到100 ml容量瓶中，见式(2)。

因此，稀释不确定度包括：u (V₄)，移取4 ml时容量允差为±0.6%，即±0.03 ml；u (V_2.5)，移取2.5 ml时容量允差为±0.5%，即±2.5×10^-2 ml；u (V₁₀₀)，100 ml容量瓶的容量允差为±0.10 ml。

(4) 加入标准溶液体积的不确定度u (V₀)：u (V₀) 按式(5)计算。移取0.05 ml时容量允差为±3.0%，即±1.5×10^-3 ml。

(5) 合成标准不确定度和扩展不确定度：合成标准不确定度u(x)按式(7)(8)计算：

$ \frac{u(x)}{x}=\sqrt{\left[\frac{u(\rho)}{\rho}\right]^{2}+\left[\frac{u\left(V_{0}\right)}{V_{0}}\right]^{2}+\left[\frac{u\left(\rho_{1}\right)}{\rho_{1}}\right]^{2}+\left[\frac{u\left(V_{1}\right)}{V_{1}}\right]^{2}} $

(7)

$ \frac{u\left(\rho_{1}\right)}{\rho_{1}}=\sqrt{\left[\frac{u\left(\rho_{b}\right)}{\rho_{b}}\right]^{2}+\left[\frac{u\left(V_{4}\right)}{V_{4}}\right]^{2}+\left[\frac{u\left(V_{25}\right)}{V_{25}}\right]^{2}+2\left[\frac{u\left(V_{100}\right)}{V_{100}}\right]^{2}} $

(8)

拓展不确定度U (x)，按式(9)计算：

$ U(x)=2 u(x) $

(9)

式中，包含因子取2。

结果

1. 酸度对测量结果的影响：在相同的仪器参数下，使用标准加入法分别对配制的溶液绘制了标准曲线，测量结果见图 2。其中pH=1~11的水溶液所绘制的标准曲线，其线性相关系数r > 0.995符合仪器的线性测量范围。当pH为12左右时，其线性相关系数为0.761，不满足测量要求。

从上述不同pH溶液所绘制的标准曲线中，取其中0.1和0.2 μg/L两个点，计算在不同pH溶液中铀浓度增加对应的荧光增长计数，结果见图 3。pH值为1、2、11、12时，荧光计数增加量较少；pH为3~10时，荧光计数增加量较为稳定，且pH为7时荧光计数增加量最大。

2. Fe³⁺对测量结果的影响：使用标准加入法分别对配制的溶液绘制标准曲线，结果见图 4。其结果均满足线性相关系数r>0.995。

将配制的不同浓度Fe³⁺溶液，加入铀标准溶液使其铀浓度均为0.1 μg/L，用标准加入法测量，结果见图 5。当Fe³⁺浓度 < 15 mg/L时，测量值虽有上下波动，但波动幅度不大，仍可有效测量；当Fe³⁺浓度为15 mg/L时，测量值有很大偏差，严重影响测量结果。

3. Mn²⁺对测量结果的影响：使用标准加入法分别对配制的溶液绘制标准曲线，线性回归系数均满足测量要求，见图 6。

将配制的不同浓度Mn²⁺溶液，加入铀标准溶液使其铀浓度均为0.1 μg/L，用标准加入法测量，结果见图 7。当Mn²⁺浓度为0.2~1.6 mg/L时，测量值上下波动幅度不大，均可有效测量；当Mn²⁺浓度>1.6 mg/L时，测量值偏低且偏差值很大，影响测量结果的准确性。

4. 不确定度的评定结果

(1) 重复性测量不确定度：分别对0.25、0.63、1.25 μg/L加标水样品进行了6次测量，分析结果分别见表 1。测量重复性的相对标准不确定度结果见表 2。

(2) 移取样品体积的不确定度：u (V₀) = 0.03/$\sqrt{6}$ = 1.22×10^-2 ml，相对标准不确定度u(V₀)/V₀ = 2.44×10^-3

(3) 标准溶液浓度的不确定度：u (ρ_b) = 0.404 μg/ml，相对标准不确定度u(ρ_b)/ρ_b = 4.04×10^-3；u (V₄) = 1.22×10^-2 ml，相对标准不确定：u(V₄)/V₄ = 3.05×10^-3；u(V_2.5) = 1.02×10^-2 ml，相对标准不确定度u(V_2.5)/V_2.5 = 4.08×10^-3；u (V₁₀₀) = 4.08×10^-2 ml，相对标准不确定度u(V₁₀₀)/V₁₀₀ = 4.08×10^-4。

(4) 加入标准溶液体积的不确定度：u₁(V₀)= 6.12×10^-4 ml，相对标准不确定度u(V₁)/V₁ = 1.22×10^-2。

(5) 合成相对标准不确定度、扩展不确定度：结果列于表 3。

讨论

采用紫外荧光法测铀时，需将待测样品pH值调整到3~10之间；pH为7左右时，荧光强度最大测量值最稳定；当pH>12时，已无法准确测量。对于生活饮用水来说，测量范围足以覆盖绝大多数，可以满足生活饮用水的日常监测和筛查工作。实际测量中又能会遇到酸化保存的水样，为保证测量准确性，推荐测量前测定其pH值。若水样pH < 3时，可使用氢氧化钠溶液或氨水调整到适当范围。

Fe³⁺和Mn²⁺与荧光增强剂会形成络合物，导致荧光淬灭，对铀的测量产生干扰。当Fe³⁺浓度≥15 mg/L时，无法准确测量，需稀释后重新测量。当Mn²⁺浓度>1.6 mg/L，可以观察到Mn²⁺与荧光增强剂形成白色沉淀，此时结果误差较大，需稀释后重新测量。根据国家生活饮用水卫生标准，Fe³⁺的限值为0.3 mg/L，Mn²⁺的限值为0.3 mg/L。因此，一般生活饮用水水样可直接测量，不用提前排除影响因素。

通过对低中高3种不同浓度的不确定度的分析来看，该方法的扩展不确定度为9.4%~12.5%，说明该方法有良好的精确度。其中重复性测量的不确定度和加入标准溶液体积的不确定度贡献最大，主要来源于仪器测量时的波动和移液器具的精确度。因此，要严格按照仪器的操作方法操作，日常做好仪器养护，定期对移液器进行较准，并规范移取操作。

本研究优化了实验方法，根据pH使用更低的铀浓度梯度并绘制标准曲线，使结果更为准确，结论基本与李军和冯晶^[7]一致。对罗湘云和冯晶^[8]、欧阳均^[9]、王玲和王嘉勇^[10]不确定度分析步骤进行了整理和简化，在不确定度评价方面更为简便，降低了计算不确定度计算的难度。本研究综合分析了该测量方法的影响因素和不确定度，采用了实际水样加标测量，水样基质更倾向实际情况，可以更好地为实验室检测人员提供参考。

利益冲突  无

作者贡献声明  谢雨晗负责实验操作、数据统计分析以及论文撰写；尹亮亮负责论文思路与论文修改探讨；钱宇欣、夏亭亭负责数据整理；吉艳琴负责实验方案设计、论文写作与修改