环境介质中的总α和总β放射性测量具有结果快、成本低的优势，对大量放射性监测样品能起到快速筛选的作用，不仅节省时间，也节省大量人力和物力，所以目前仍是放射性监测手段之一^[1]。2020年，国际原子能机构(IAEA)根据能力验证计划，组织各成员国实验室参加能力验证，本实验室参加了本次能力验证。本文仅对样品中总α和总β放射性测量实践作一总结，以期对同类测量有所裨益。

材料与方法

1. 仪器与试剂：烧杯、蒸发皿、量筒、干燥器(国药集团化学试剂有限公司)，SX2-6-12TP电阻炉(济南精锐分析仪器有限公司)，MS204TS/01分析天平(瑞士Mettler-Toledo公司)，不锈钢样品盘(ϕ30、ϕ45和ϕ60 mm)，LB770低本底α/β测量仪(德国Berthold公司)，GEM-MX94100-LB-C-HJ反宇宙射线超低本底高纯锗γ能谱仪(美国ORTEC公司)。²⁴¹Am标准粉末源(10.4 Bq/g，参考日期：2018-04-01)，⁴⁰KCl标准粉末源(14.4 Bq/g，参考日期：2018-04-01)、²⁴¹Am标准溶液(101.8 Bq/g，参考日期：2020-08-15)、⁹⁰Sr/⁹⁰Y标准溶液(91.5 Bq/g，参考日期：2017-11-01)、¹³⁷Cs标准溶液(454.5 Bq/g，参考日期：2017-02-13)(美国Eckert & Ziegler Analytics)，总Th标准溶液(α放射性活度浓度33.8 Bq/ml，参考日期：2020-10-22，中核北方核燃料元件有限公司)。

2.样品：本实验室共收到6个样品，Sample 01、Sample 02为加入0.05 mol/L硝酸酸化的奥地利自来水，Sample 01定量加入已知活度的人工放射性核素，分析项目为总β放射性，Sample 02定量加入已知活度的钍系放射性核素，分析项目为总α、总β放射性。Sample 04为鱼灰，经干燥、研磨、筛分，定量加入已知活度的人工和天然放射性核素，分析项目为总α、总β放射性。Sample 05~Sample 07为仿真气溶胶膜，圆形，定量加入已知活度的人工放射性核素，打印技术制作而成，分析项目为总β放射性。

3.实验方法：样品前处理，制样测量参照文献[2-4]进行。以下实验中所用标准溶液为1中标准溶液原液按实验需要加入0.05 mol/L硝酸稀释所得，所有标准溶液活度浓度都经过衰变修正。

(1) 水样采用薄层法探测效率和校正因子的测定：在5个ϕ30 mm不锈钢样品盘中分别加入1.0 ml ²⁴¹Am标准溶液(1.02 Bq/ml)、总Th标准溶液(α放射性活度浓度2.39 Bq/ml)，¹³⁷Cs标准溶液(1.07 Bq/ml)、⁴⁰KCl标准溶液(1.44 Bq/ml)、⁹⁰Sr/⁹⁰Y标准溶液(0.085 Bq/ml)，在烘箱中烘干，温度不超过85℃。置于低本底α/β测量仪测量总α、总β计数率。总Th标准溶液α放射性活度浓度根据文献[5]修正所得。

在3个ϕ30 mm不锈钢样品盘中分别加入(1.0 ml)02号样品，第2个样品盘加入120 μl²⁴¹Am标准溶液(1.02 Bq/ml)，第3个样品盘加入55 μl总Th标准溶液(α放射性活度浓度2.39 Bq/ml)。为了保持3个样品盘中试剂体积一致，在01号和03号样品盘中分别加入0.05 mol/L硝酸溶液120、65 μl，在烘箱中烘干，温度不超过85℃。置于低本底α/β测量仪测量总α计数率。

(2) 气溶胶膜探测效率的测定^[6]: 测试样品活性区直径为43 mm。裁剪直径为43 mm聚丙烯纤维膜若干片，置于有机玻璃圆环上，将已知活度的¹³⁷Cs标准溶液(107 Bq/ml)，逐滴滴在膜上，尽量使溶液均匀覆盖，待充分阴干后，再进行下次点滴，累积点滴标准溶液的量为0.5 ml。将滤膜转移到ϕ45 mm不锈钢样品盘中，置于低本底α/β测量仪测量总β计数率。

(3) 水样和鱼灰样品采用厚源法探测效率的测定：分别取一定量的²⁴¹Am标准粉末源(10.4 Bq/g)、KCl标准粉末源(14.4 Bq/g)放入玛瑙研钵内研细，转入称量瓶，置于电热恒温干燥箱内，在105℃下烘30 min，在干燥器中冷却至室温。准确称取(300±10)mg粉末到ϕ60 mm不锈钢样品盘中铺平，置于低本底α/β测量仪测量总α、总β计数率。

(4) 水样采用蒸发法回收率的测定：取同体积(10 ml)的6份水样，其中3份加入约400 mg KCl标准粉末源(14.4 Bq/g)，搅拌溶解并置于恒温电热板上加热至溶液蒸干，然后在(350±10)℃的马福炉内灼烧1 h。取出置于干燥器内冷却后称重。用研杵在瓷坩埚中研细残渣，混匀。准确称量(300±10)mg残渣于ϕ60 mm的不锈钢盘铺样，置于低本底α/β测量仪测量总β计数率。

(5) 样品测定：分别取1.0 ml 01号、02号样品于ϕ30 mm不锈钢样品盘中，在烘箱中烘干，温度不超过85℃。置于低本底α/β测量仪测量总α、总β计数率。

分别取30.0 ml 01号、02号样品于坩埚中，再加入约400 mg无水CaSO₄，搅拌并置于恒温电热板上加热至溶液蒸干，然后在(350±10)℃的马弗炉内灼烧1 h。取出置于干燥器内冷却后称重。用研杵在瓷坩埚中研细混匀。准确称量(300±10)mg残渣于ϕ60 mm的不锈钢盘铺样，置于低本底α/β测量仪测量总α、总β计数率。

取适量04号鱼灰样品于无气流烘箱中，调节温度为80℃，烘12 h以上，取出置于干燥器内冷却，准确称量(300±10)mg残渣于ϕ60 mm的不锈钢盘铺样，置于低本底α/β测量仪测量总α、总β计数率。

取05~07号仿真气溶胶滤膜，沿着黑色边框线小心剪下气溶胶滤膜。避免与水汽或其他湿的表面直接接触，保证样品覆盖的完整性。转移到ϕ45 mm不锈钢样品盘中，置于低本底α/β测量仪测量总β计数率。

4. 结果处理

(1) 薄层法探测效率和校正因子：薄层法探测效率按照式(1)计算：

$ \varepsilon = \frac{{{R_{\rm{s}}} - {R_0}}}{{{c_{\rm{s}}} \times {V_{\rm{s}}}}} $

(1)

式中，ε为探测效率，s^-1·Bq^-1；R_s为α或β标准源的计数率，s^-1；R₀为α或β本底计数率，s^-1；c_s为α或β标准溶液的活度浓度，Bq/ml；V_s为α或β标准溶液的体积，ml。

α射线吸收和反散射校正因子按照式(2)计算：

$ {f_\alpha } = \frac{{{R_{{\rm{xs}}}} - {R_{\rm{x}}}}}{{\varepsilon \times {c_{\rm{s}}} \times {V_{\rm{s}}}}} $

(2)

式中，R_xs为加标样品的总α计数率，s^-1；R_x为样品源的总α计数率，s^-1；β射线可忽略。

(2) 气溶胶滤膜探测效率：气溶胶滤膜探测效率按照式(1)计算。

(3) 厚源法探测效率：厚源法探测效率按照式(3)计算：

$ \varepsilon = \frac{{{R_{\rm{s}}} - {R_0}}}{{{a_{\rm{s}}} \times {m_{\rm{s}}}}} $

(3)

式中，a_s为α或β标准粉末的活度浓度，Bq/g；m_s为α或β标准粉末的质量，mg。

(4) 蒸发法回收率：蒸发法回收率按照式(4)计算：

$ R = \frac{1}{n}\sum\limits_{i = 1}^n {\frac{{{N_{\rm{i}}}}}{{{a_{\rm{s}}} \times {m_{\rm{s}}} \times {\varepsilon _{\rm{i}}}}}} $

(4)

式中，n为水样份数；N_i为掺入KCl的第i个水样与原水样计数率之差，s^-1。

(5) 总α、总β放射性：厚源法、蒸发法总α、总β放射性分别按照式(5)、(6)计算：

$ {C_\alpha } = \frac{{{R_\alpha } - {R_0}}}{{{R_{\rm{s}}} - {R_{\rm{o}}}}} \times \frac{{{a_{\rm{s}}}}}{{1000}} \times \frac{m}{V} $

(5)

$ {C_\beta } = \frac{{{R_\beta } - {R_0}}}{{\varepsilon \times R \times M}} \times \frac{m}{V} $

(6)

式中，C_α、C_β分别为总α、总β放射性浓度，Bq/L；R_α、R_β分别为样品源的总α、总β计数率，s^-1；V为水样体积，L；m为V升水样灼烧后的总残渣质量，mg；M为测量的残渣重量，mg。

薄层法总α、总β放射性按照式(7)计算：

$ C = \frac{{{R_x} - {R_0}}}{{V \times \varepsilon \times {f_\alpha }}} $

(7)

式中，R_x为样品源的总α或总β计数率，s^-1。

5. 评价方法

测量结果的相对偏差根据式(8)计算：

$ {E_r} = \frac{{\left| {{X_i} - A} \right|}}{A} \times 100\% $

(8)

式中，E_r为测量结果的相对偏差；X_i为测试样品的测量值；A为测试样品的参考值。

最后，根据Z比分对测量结果进行评定。

$ Z = \frac{{{X_i} - A}}{s} $

(9)

式中，s为稳健标准偏差。若|Z|≤2，结果满意；2＜|Z|＜3，结果可疑；|Z|≥3，结果不满意。

结果

1. 水样采用薄层法探测效率和校正因子的测定：低本底α/β测量仪在相同条件下的探测效率，主要与粒子的能量有关。校正因子与α粒子在样品中的射程、样品源厚度以及探测器的能量甄别阈等有关，而射程与粒子能量成正比^[1]。本实验室条件下，样品蒸干后的质量厚度为1.44 mg/cm²，因此不考虑β粒子吸收和反散射的影响。对于²⁴¹Am(5 456 keV)，α放射性探测效率为7.21%，修正因子为3.23；对于总Th，α放射性主要来源于自身及其子体6个放射性核素：²³²Th(4 012 keV)、²²⁸Th(5 421 keV)、²²⁴Ra(5 685 keV)、²²⁰Rn(6 288 keV)、²¹⁶Po(7 386 keV)、²¹²Po(8 784 keV)，测得α放射性探测效率为16.9%，修正因子为1.15。⁹⁰Sr/⁹⁰Y (931 keV)、⁴⁰K(541 keV)、¹³⁷Cs(195 keV) β放射性探测效率分别为44.8%、35.9%、31.6%。

从上述数据不难看出，对同一仪器同一样品，在相同条件下测量，粒子能量越高，被空气、样品和仪器探测窗吸收后能进入探测器灵敏区的剩余能量越高，吸收和反散射效应越小，探测效率也越高。

2. 气溶胶滤膜探测效率的测定：结果显示，本实验室使用的流气式正比计数管测量仪对β放射性探测效率为(44.1±0.5)%。

3. 水样和鱼灰样品采用厚源法探测效率的测定：厚源法为相对测量法，测量前需要测量仪器的探测效率。结果显示，本实验室使用的流气式正比计数管测量仪对α放射性探测效率为(7.31±0.22)%，β放射性探测效率为(45.0±1.2)%。与文献报道的同类仪器性能差别不大^[1]。

4. 水样采用蒸发法回收率的测定：蒸发法的β放射性回收率为(88.5±2.0)%，满足辐射环境监测技术规范对方法质量保证的要求(加标回收率一般控制在80%~120%)^[7]。

5. 测量结果比对分析

(1) 薄层法结果分析：用薄层法测量，结果见表 1。

由表 1可知，薄层法得出的测量结果的相对偏差和Z比分均在可接受范围内，可接受率为100%。对于01号水样，用⁴⁰K(541 keV)标准源获得结果与参考值比较接近，相对偏差＜5%，而由¹³⁷Cs(195 keV)和⁹⁰Sr/⁹⁰Y(931 keV)源获得结果的相对偏差＞15%。通过γ能谱图及样品信息分析项目可知水样的β放射性核素主要由低能端²²Na(216 keV)、¹³⁴Cs(152 keV)、¹³⁷Cs和高能端⁹⁰Sr/⁹⁰Y平衡体系组成，因此使用中间能态的⁴⁰K获得的结果更接近参考值。02号水样为天然钍系放射性核素，因而总α测量选用总Th标准源能得到极为接近的结果。05~07号样品为仿真气溶胶滤膜，通过γ能谱图分析可知气溶胶样品中主要的β放射性核素为^{110 m}Ag(70 keV)，因此选用与其能量、原子序数相近的¹³⁷Cs作为标准源。而样品信息没有告知样品源的厚度，因此无法做到标准源与样品的几何形状完全相同，最终得出的结果相对偏差较大，为10%~20%。

(2) 厚源法和蒸发法结果分析：用厚源法和蒸发法作相对测量，结果见表 2。

由表 2可见，参照厚源法测量水中总α放射性得出的测量值相对偏差较大，达32.5%。分析结果，原因是样品介质和标准源基质(如厚度、分布、能量等)不完全一样，粒子的吸收和散射等情况不一样，因而仪器对标准源和样品的测量效率也不一样。另外，厚源法和蒸发法不易做到铺样均匀，不易测准，标准源本身均匀性等存在偏差，也会导致相应的偏差较大。

讨论

总α和总β放射性测量作为一种快速筛选手段，是经典的测量方法之一。本文按照比对要求，薄层法分别以²⁴¹Am、总Th、⁹⁰Sr/⁹⁰Y、⁴⁰K、¹³⁷Cs溶液为标准源，测定水样、气溶胶样品中总α和总β放射性。厚源法和蒸发法分别以²⁴¹Am、⁴⁰K粉末为标准源，测定水样、鱼样品中总α和总β放射性。从而得到了不同标准源的探测效率和适用性，以及不同方法的优劣性。

测量结果表明，α粒子易被样品源、探测窗等吸收，用薄层法作相对测量时，由于样品介质和标准源中α粒子的吸收情况不一样，因而仪器对标准源和样品的测量效率也不一样。另外，由于α粒子在到达灵敏区前受到散射的作用，稍微改变了其原来的方向，所以被测到的粒子数就会有些改变，其主要效果是计数比没有散射作用时略有增加，这主要是由于原来射向源的衬底的α粒子因散射而有一部分又射出源表面。所以，对样品的测量结果，除要进行效率校正外，还要进行吸收和散射校正^[8]。

一般情况下，在样品测量时，应尽量选择与待测样品中可能存在的放射性核素类型、能量相近的标准源。对于人工放射性核素，α标准源一般选用²⁴¹Am或²³⁹Pu，选用²³⁹Pu须持续频繁地纯化，因为²⁴¹Pu的子体²⁴¹Am的增长会影响测量。β标准源可选用⁹⁰Sr/⁹⁰Y或¹³⁷Cs，薄层法使用¹³⁷Cs时，若样品厚度>5 mg/cm²，还要考虑吸收和反散射的影响^[3]。对于天然放射性核素，α标准源一般选用天然铀，不建议使用Th，使用Th必须进行修正或者是70年的Th。β标准源常用优级纯KCl。

在样品处理时，选用薄层法测量样品中总α和总β放射性制样快、计算简单，尤其对污染的水样或其他液体样品。该法的缺点是取样少，灵敏度低，总α和总β放射性探测限分别为10、20 Bq/L，而且样品厚度在样品盘内的均匀性不易控制。厚源法和蒸发法的样品厚度容易控制，但制样流程长，容易受铺盘均匀性、样品吸湿性、源的密度等诸方面的影响^[9]。对于事故应急监测，需要有足够的测量速度，且可能采集到高活度的样品，宜采用薄层法，对于10 ml样品可在30 min得到测量结果，为应急决策节省宝贵时间。而一般的环境监测或实验室分析未知样品时，宜先采用厚源法和蒸发法，后续根据样品的放射性活度，可结合薄层法进行相互比对。

利益冲突  本文由署名作者按以下贡献声明独立开展不涉及各相关方的利益冲突

志谢 感谢国际原子能机构(IAEA)对本工作的大力支持与帮助

作者贡献声明  马秀凤负责实验室检测、数据分析、统计和论文撰写；刘庆云负责样品接收、实验室检测、数据分析；甘睿琳、汪喆负责文献查询、资料整理