随着核能与核技术的广泛应用，环境受放射性污染的风险越来越大。周边国家核事故和核试验释放、放射性和伴生放射性矿的开采，都可能导致海洋和陆地环境中人工或天然放射性核素的增高，甚至对公众健康造成危害^[1-2]。近年来，国家卫生健康委和生态环境部开展的放射性监测中，饮用水和环境水中总α、总β放射性监测都作为一项重要指标，用以考察水中放射性的含量及其对群众健康的潜在影响。

水中总α、总β放射性检测是放射卫生监测的重要项目^[3-4]。根据现有的国家和行业标准，检测方法主要有总α的厚源法、比较法等和总β的薄样(源)法、比较法、蒸发法和厚源法等^[5-9]。水中总α、总β在检测过程中，仪器稳定性、效率的偏差、回收率准确性等都能给检测结果带来一定的误差。本文以总α厚源法和总β薄样(源)法为例，结合效率、回收率、样品实测等分析结果，介绍水中总α、总β放射性检测的方法验证和质量控制，不仅能够检验和提高水中总放射性检测的准确性，同时也能够对该项目开展系统的质量控制，保障放射卫生检测、环境监测的顺利开展。

1.主要仪器和试剂：低本底α、β测量仪(XH-1000，西安西核彩桥实业科技有限公司)，样品盘(直径31 mm，厚度0.2 mm)，硝酸(MOS级，北京化学试剂研究所)，硫酸(优级纯，北京化工厂)，镅标准电镀源(2π表面粒子发射率：5 855/min，参考日期：2019-10-15)、锶钇标准电镀源(2π表面粒子发射率6 029/min，参考日期：2019-10-12)、水残渣中总α监测标准物质(²⁴¹Am比活度14.4 Bq/g，参考日期：2019-10-12)、水残渣中总β监测标准物质(⁴⁰K比活度16.1 Bq/g，参考日期：2019-10-10)均购于中国计量科学研究院。

2.水中总α、总β分析流程：取一定量的水样，出灰量>10S mg/cm²(S为测量源面积，cm²)，加入烧杯。在电热板上蒸发浓缩，直至全部水样浓缩至约100 ml。将浓缩液转移至小烧杯中，用少量50%的硝酸分次洗涤大烧杯，合并洗涤液于小烧杯中，在电热板上继续蒸发浓缩，直至约50 ml。将浓缩液转移至预先在350℃下恒重的瓷蒸发皿中，少量超纯水洗涤烧杯，洗涤液并入瓷蒸发皿中，加1 ml浓硫酸后置于沙浴中蒸干，将烟雾赶尽。将蒸发皿连同残渣放入高温炉，在350℃±10℃下灼烧1 h后取出，置于干燥器中冷却至室温，用减重法计算灼烧后的固体残渣质量。

3.总α、总β计算公式：水样中总α、总β的活度浓度由公式(1)和公式(2)计算。

式中，A_α为水样中总α放射性体积活度，Bq/L；A_β为水样总β放射性体积活度，Bq/L；n_x为样品源计数率，计数/min；n₀为测量系统本底计数率，计数/min；W为样品残渣总质量，mg；ε_α计数系统的α计数效率；ε_β为计数系统的β计数效率；F_α为α放射性回收率；F_β为β放射性回收率；m为样品源铺样质量，mg；V为水样体积，L；δ为有效质量厚度，mg/cm²；S为样品源面积，cm²。

4.质量控制方法：质量控制通过实验的精密度分析、正确度分析、仪器稳定性分析、空白实验等实现。精密度分析通过对同一个均匀样品，多次取样测量实现，用相对标准偏差表示。正确度分析既测量了(有证)标准物质，又进行了加标回收实验，同时参加了国内实验室比对。稳定性分析通过计量部门的检定和校准、本底监测等实现。实验中仪器计数统计误差所引起的样品活度浓度的α和β标准偏差S可由公式(3)和(4)计算，样品源的测量时间可由公式(5)计算。

式中，S_α和S_β分别表示总α和总β的标准偏差；E为测量结果预期的相对标准偏差，其他符号与公式(1)和公式(2)中符号的意义相同。

1.精密度分析：自来水样品共测量7次。该自来水中总α的活度浓度为(0.04±0.01)Bq/L(0.03~0.05 Bq/L)，相对标准偏差为23%。而该方法的最小探测下限(MDL)约为0.04 Bq/L，在极低的活度水平下，测量相对标准偏差为23%，说明该方法具有良好的重复性。总β的活度浓度为(0.13±0.02)Bq/L(0.11~0.15 Bq/L)，相对标准偏差为13%。

2.正确度分析：表 1列举了水中总α、总β放射性检测的3次回收率实验结果。实验采取1.0 L自来水作为对照样品，加标样品是在1.0 L自来水中加入已知活度的²⁴¹Am。加标样品和对照样品经标准程序处理后，测得的各自总α放射性活度浓度。由表 2可以看出，3次回收率实验中，²⁴¹Am粉末源的加入量分别为2.0、2.0和1.0 Bq，回收率值分别为103.1%、103.5%和105.8%。结合已有标准的推荐和回收率实测数据，可以认为加标回收率在70% ~130%之间是合格的，能够判定实验室人员对检测方法有了较好的掌握。总β回收率可以采用相同的方法，在自来水样品中加入已知活度的⁴⁰K，按照标准程序处理。

表 1(Table 1)

表 1 加标回收率实验结果 Table 1 Results of the spike recoveries 次数 加质量(g) 活度(Bq) 水体积(L) 加标样结果(Bq/L) 对照样结果(Bq/L) 回收率(%) 第1次 0.139 4 2.01 1.0 2.10 0.03 103.1 第2次 0.144 0 22.08 1.0 2.19 0.04 103.5 第3次 0.069 8 1.01 1.0 1.11 0.05 105.8

表 1 加标回收率实验结果 Table 1 Results of the spike recoveries

表 2给出了2019年中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所组织的全国放射卫生技术服务机构水中总α和总β比对样品测量结果，总α和总β值分别为0.89和0.72 Bq/L，与参考值的相对误差分别为0.92%和9.40%，体现了较高的方法正确度。

表 2(Table 2)

表 2 2019年全国放射卫生比对水中总α和总β样品测量结果 Table 2 Gross α and gross β results of the national comparison water sample in 2019 种类 体积 (L) 回收率 (%) 效率 (%) 出灰量 (mg) 盘面积 (cm2) 铺样量 (mg) 净计数 (计数/min) 结果 (Bq/L) U (k=2) 参考值 (Bq/L) 相对误 差(%) 总α 0.5 105 81.5 589.6 7.544 75.5 0.286 0.89 0.14 0.88 0.92 总β 0.5 105 40.1 589.6 7.544 75.5 1.145 0.72 0.08 0.66 9.40

表 2 2019年全国放射卫生比对水中总α和总β样品测量结果 Table 2 Gross α and gross β results of the national comparison water sample in 2019

3.仪器的稳定性：测量盘直径为31 mm，测得的α、β本底计数率平均分别为0.033和1.196计数/min，远小于JJG 853-2013规定的限值0.12和3.53计数/min。另外，由²⁴¹Am电镀源测得的α探测效率平均值为81.5%，由⁹⁰Sr-⁹⁰Y电镀源测得的β探测效率平均值为65.4%，均满足检定规程的要求，说明仪器保持了较好的稳定状态。

4.测量标准偏差和测量时间：表 3给出了当α和β本底值为0.033和1.196计数/min, 样品α、β计数率分别为0.15和2.50计数/min时，达到各预期相对标准偏差对应的最少测量时间。由数据可以看出，当要求α和β测量预期相对标准偏差分别小于20%和10%，环境本底水平样品的测量时间应大于402和249 min；当α和β预期相对标准偏差分别小于15%和5%，测量时间应大于715和995 min。因此，在环境样品测量时，为了使α和β统计误差降低到较低水平，测量时间选择最接近995 min的整数1 000 min。

表 3(Table 3)

表 3 达到预期相对标准偏差所需最少测量时间(min) Table 3 Required measurement time to achieve the expected relative standard deviation(min) 种类 2.5% 5.0% 10% 15% 20% 30% 40% α 25 755 6 438 1 610 715 402 179 101 β 3 979 995 249 111 62 28 16   注：表中数据为α和β本底值为0.033和1.196计数/min、样品α、β计数率分别为0.15和2.50计数/min时的测量结果

表 3 达到预期相对标准偏差所需最少测量时间(min) Table 3 Required measurement time to achieve the expected relative standard deviation(min)

水中总α和总β放射性分析过程的质量控制是保障测量参数准确性的重要手段。它是为提高检测质量采取的一系列质量控制措施，既包括仪器的外部校准，又包括实验室内部对仪器稳定性的日常监测，还包括分析流程中每个环节可能导致误差的改正措施，从而把测量的误差控制在能够接受的范围之内。水中总α和总β放射性分析的影响因素还包括仪器的稳定性、测量时间、空白试样干扰等。

在精密度分析实验中，多次测量相对标准偏差越小，方法的精密度或重现性越高。当测量结果为同一个分析人员所做时，精密度体现了方法的重复性^[10]。水中总α、总β分析的精密度检验可提供客观样品测量数据，证明方法的重现性是否满足要求。检验时可选择的样品包括自来水、地表水、地下水和海水等。样品采集时需要一次性采集足够的水量，若一次实验使用1.0 L水，应保证采集水量不少于5 L，采集完按照体积的2%加入硝酸。在水中总α、总β放射性检测的几个标准规程中，相对标准偏差并没有非常具体的要求。《水质总α放射性测定厚源法》(HJ 898-2017)在标准方法验证时，对活度浓度为0.046 Bq/L的样品，相对标准偏差最大为26%。相对标准偏差还取决于测试样品活度浓度的大小，当对活度浓度为25.6 Bq/L的样品测量6次时，最大相对标准偏差为14%。由此可见，在相同测量次数下，高活度浓度的样品具有更高的测量精密度。理论上，相同样品、相同操作人员在增加测量的次数时，相对标准偏差降低，但是降低的程度也受操作水平的影响。水中测量总α和总β现行标准里并没有对测量次数有具体要求，实验中一般推荐≥5为宜。另外，HJ 898-2017和HJ 899-2017《水质总β放射性测定厚源法》均对平行双样的相对标准偏差要求≤30%。《水中总β放射性测定蒸发法》(EJ/T 900-94)在精密度实验部分也要求相对标准偏差小于30%。因此，在方法验证实验中，精密度实验对相同样品多次测量的相对标准偏差可以限定在≤30%，测量次数推荐≥5次。

正确度实验中，回收率越接近100%，说明方法正确度越高。标准HJ 898-2017和标准HJ 899-2017要求加标回收率应控制在70% ~130%之间，这两个标准在正确度分析时，最大回收率范围分别为94.8%~120%和91.4%~111%。而其他现行标准，如EJ/T 900-94、EJ/T 1075-1998和GB/T 5750.13-2006等，均未对回收率范围作出明确限定。总β回收率可以采用相同的方法，在自来水样品中加入已知活度的⁴⁰K，按照标准程序处理。理论上，总α、总β的回收率是一致的，但是，由于⁴⁰K天然存在的核素，而²⁴¹Am是人工放射性核素，本底更低，因此，在回收率实验中加入²⁴¹Am，可以得到更准确的回收率。现行标准中对回收率实验频次和加标活度没有明确要求，实验中一般推荐加标量1~2 Bq，每季度至少做一次回收率验证实验。另外，通过测量(有证)标准物质和参加国际和国内权威实验室之间比对，也是对测量正确度判定的重要手段。根据表 3的数据，为了保证统计误差降低到较低水平，又能兼顾测量效率，在环境样品测量时，一般选择测量时间为1 000 min。

实验室过程中需要进行空白试样的测定，以保障实验试剂不会引起对水样的干扰。如果实验全过程试样的总α和β低于本底平均计数率的3倍标准偏差以内，则可以忽略，否则，应选用更低放射性的试剂或者选用空白试样的α、β计数率代替本底值。每更新一批试剂都需要进行全过程空白试样测定。另外，从公式(3)可以看出，增加测量盘的面积S也是降低α测量误差的重要途径；公式(4)中的m值同样与测量盘的面积S成正比，因此增加测量盘的面积S同样能够降低β测量的误差。对于同一个样品，由于W和V成比例增加和降低，所以减少或增加水量的使用，并不能改变测量的标准偏差或者方法的检出限。

仪器稳定性分析按照国家计量检定规程JJG 853-2013《低本底α、β测量仪》^[11]要求开展，检测仪器每两年至少检定1次。仪器的α本底计数单位面积应 < 0.017计数·min^-1·cm^-2，β本底计数应 < 0.5计数·min^-1·cm^-2，且仪器的α探测效率要求≥65%，仪器的β探测效率≥35%。

本文结合实际测量数据，详细介绍了水中总α和总β放射性分析方法验证和质量控制的关键程序，这项工作能够为放射卫生检测提供方法依据。精密度分析和正确度分析是方法验证的两个重要环节，使用有证标准物质、加标回收率和实验室间比对是考察实验正确度的3种常用方式。日常工作中要定期监测仪器效率的稳定性、本底的稳定性。采用适当的测量时间，既要保障测量的精确度，又要保障测量的进度。建议增加空白实验以排除试剂对分析结果的影响。

水中总α和总β放射性分析的几个现有标准中，对回收率的限制略有不同。其中多数标准认为回收率应该控制在70%~130%之间，而有的标准如GB/T 5750.13-2006《生活饮用水标准检验方法放射性指标》，则要求回收率F≤1。在放射化学分析乃至理化检测中，回收率介于100%~130%是正常的统计波动，如果加标回收率的值为129%，而计算公式中强制使用100%来代替，很显然会直接造成29%的系统误差。因此，为了提高测量的准确性和科学性，应该及时对GB/T 5750.13-2006中这一指标加以修订。

利益冲突  无

作者贡献声明  陈飞负责论文的撰写、实验执行和数据分析；张震、王雪涛、李玉文参与论文的审阅和修改；邵宪章参与实验关键技术的讨论