钍是一种天然存在的放射性核素，地壳中的含量约为0.008‰，海水中的含量为5×10^-8 g/L。²³²Th在慢中子的轰击下可全部转换为可裂变的²³³U，是一种潜在的核燃料，已被广泛应用于钍基燃料反应堆。对钍资源的利用和开采等涉钍生产活动将会产生大量的含钍废水，一旦被大量的人为排放，将会对人类健康和生态环境造成重大危害^[1]。因此研究和开发新型环保材料用于去除水体中的钍一直是科学家们的目标。近年来，具有比表面积大、物理化学性质稳定以及含氧官能团丰富的氧化石墨烯(GO)用于吸附分离水体中的钍成为当前研究热点^[2-11]。但是纳米尺寸的GO在水体中分散性好，存在固液分离困难的缺点，这给实际应用带来一定的局限性^[12-14]。若对GO进行磁性功能化^{[4, 15]}或气凝胶化^{[13, 16]}，可以有效解决纳米粉体吸附材料固液分离难的问题。因此，本研究采用水热还原组装法制备石墨烯气凝胶(GO-A)，并将其应用于吸附废水中的钍(浓度为10~200 mg/L)。

材料与方法

1.实验仪器：扫描电子显微镜(日本Hitachi公司，S4800型)、红外光谱仪(美国PerkinElmer公司，IR-843型)、集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州汇成科贸有限公司，DF-101S型)、超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司，KH2200型)、冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司，FD-1-50型)、紫外可见光分光光度计(日本SHIMADAU公司，UV-2450型)、pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司，PHS-3C型)、恒温冷冻水浴振荡器(江苏金坛市天竞实验仪器厂，SHA-2 A型)。

2.实验试剂：硝酸钍[Th(NO₃)₄·4H₂O]，分析纯，固体，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1 g/L的原钍溶液配制：量取2.38 g置于100 ml烧杯中，用2 mol/L的HNO₃溶解，移入1 000 ml的容量瓶，用2 mol/L的HNO₃定容至刻度。以下实验中稀钍溶液的各种浓度可通过稀释原溶液获得。硝酸钍在酸性溶液中以+4价的Th⁴⁺离子存在。

维生素C、盐酸、氢氧化钠、草酸、尿素、偶氮胂(Ⅲ)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氧化石墨烯分散液(GO)购自南京先锋纳米材料科技有限公司，浓度为(10 mg/ml)。

3.石墨烯气凝胶(GO-A)的合成及其表征：石墨烯气凝胶的制备参照文献[14]方法。具体步骤：量取1 ml (10 mg/ml)氧化石墨烯分散液于1 ml去离子水中超声3 h至体系均匀。然后，分别加入50 mg维生素C和6 μl盐酸(0.1 mol/L)，继续超声5 min，促进维生素C溶解。最终将混合液在60℃水浴条件下静置12 h，后形成石墨烯液凝胶。为了完全去除残留的维生素C及其反应产物，将上述液凝胶在大量去离子水中浸泡至少1周时间，随后反复过滤和洗涤。最终将液凝胶置于冷冻干燥机干燥1 d后获得石墨烯气凝胶，标记为GO-A。

表征时，取适量样品粘贴到导电胶上，在扫描电子显微镜(SEM)上进行微观结构表征。取适量样品加入到KBr固体中，充分研磨后，在压片机上压片后取出，在红外光谱仪(FT-IR)上进行官能团表征。

4.吸附实验及钍的测量

(1) 吸附实验：称取20 mg GO-A加入含有25 ml钍溶液(浓度为10~200 mg/L)的锥形瓶中。用盐酸和氢氧化钠调整溶液至相应的pH值(1~7)，然后将锥形瓶放在恒温水浴振荡器中振荡，调节水浴温度至相应的实验温度(10~45℃)。

(2) 钍的测量：采用分光光度法^[5]，在25 ml的容量瓶中，分别加入0、1、2、3、4和5 ml的浓度为5 mg/L的钍溶液，并用移液枪依次加入草酸(8%，质量分数)、尿素(10%，质量分数)，维生素C(5%，质量分数)各1 ml，摇匀后加入2 ml 0.05%的偶氮胂(Ⅲ)，用6 mol/L的HCl定容。在吸收波长为660 nm处以空白试剂作参照对比来测定不同浓度钍溶液的吸光度，并在所得数据的基础上绘制标准曲线。吸附后，取1 ml上清液按上述绘制标准曲线的相同步骤进行分析溶液中的剩余钍浓度。

吸附容量计算见式(1)：

$ {q_{\rm{e}}} = \frac{{{C_0} - {C_{\rm{e}}}}}{m} \times V $

(1)

式中，C₀为钍的初始浓度，mg/L；C_e为平衡时钍浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为GO-A的质量，g；q_e为平衡时吸附量，mg/g。

结果

1.材料表征

(1) 扫描电镜(SEM)：通过SEM观察GO-A气凝胶的微观结构，结果如图 1所示。在图 1中可以观察到该气凝胶具有三维立体网状结构，并且其内部含有大量不规则的纳米至微米级孔洞，这种多孔的网状结构可能使气凝胶产生了更多的金属吸附位点。

(2) 傅里叶红外光谱(FT-IR)：采用FT-IR光谱分析来测定GO和GO-A表面基团的情况。由图 2可知，对于GO，在3 440和1 398 cm^-1处出现了—OH伸缩振动峰，在1 731 cm^-1处出现了COO^-伸缩振动峰，以及在1 633 cm^-1处出现了C＝C的伸缩振动峰^[17]，说明GO含有丰富的含氧官能团。而对于GO-A，与GO比较，1 731 cm^-1处峰值消失，说明GO在形成气凝胶的过程中羧基在减少，可能发生了缩合反应使得GO-A在溶液中以稳定的形式存在。

2. pH对GO-A吸附钍的影响：溶液pH值是影响GO-A吸附钍的重要参数，结果如图 3所示。当pH值在1~4时，钍在GO-A上的吸附量随着pH的增加而增加。但是当pH值≥4时，GO-A的去除率达到100%。这可能是因为溶液pH值高于4时，钍离子开始水解，形成Th(OH)³⁺、Th(OH)₂²⁺或沉淀。因此，为了防止Th(Ⅳ)的水解，在接下来的实验中pH控制在3.0。

3.吸附时间对GO-A吸附钍的影响：接触时间对GO-A吸附钍的影响如图 4所示。由图 4可知，GO-A对钍的吸附是一个较慢的过程，在4 h才能达到吸附平衡，这可能是钍进入三维网状结构的石墨烯气凝胶孔道中，扩散速度较慢所致。

4.钍初始浓度对GO-A吸附钍的影响：如图 5所示，在浓度较低时，GO-A对钍的吸附量随着溶液初始浓度的增加而增加。当钍溶液浓度达到150 mg/L时，吸附量达到85.8 mg/g，之后吸附量基本处于平稳阶段，这可能是因为当吸附剂达到一定的饱和容量时，吸附剂表面活性位点全部被Th⁴⁺占据，吸附剂无法吸附溶液中剩余的钍，导致继续增加钍的浓度，吸附量也基本保持不变。

5.温度对GO-A吸附钍的影响：从图 6可知，GO-A对钍的吸附量随着环境温度的升高逐渐增加，温度从10℃升高至45℃，相应的吸附量也从26.5 mg/g升高至30.9 mg/g，增加了4.4 mg/g，结果表明，较高的温度有利于GO-A对钍的吸附。

讨论

以石墨烯为基体所制备的气凝胶一般呈三维网状结构，孔道丰富，比表面积大，内部通常含有大量不规则的纳米至微米级孔洞，活性位点多，因此有较强的吸附作用。Mi等^[12]利用冷冻冻干法制备了石墨烯气凝胶，研究发现其对Cu²⁺的最大吸附量为29.59 mg/g。Sui等^[14]还将碳纳米管掺杂在石墨烯中，制备了石墨烯-碳纳米管气凝胶，并研究了其对Pb²⁺、Hg²⁺、Ag⁺和Cu²⁺的吸附效果，研究表明石墨烯-碳纳米管气凝胶对Pb²⁺、Hg²⁺、Ag⁺和Cu²⁺的吸附量分别为104.9、93.3、64和33.8 mg/g。本研究是考察GO-A吸附水中放射性元素钍的吸附能力，而目前用石墨烯气凝胶作吸附剂吸附钍的研究较少，有必要对其进一步研究。

在含钍放射性废水回收和处理方面，科学家们一直致力于研究和开发新型、高效、环保的吸附材料。本研究采用水热还原组装法制备了环保型石墨烯气凝胶，并研究了其对钍的吸附性能。本研究制备的GO-A为三维网状结构，与GO相比^[17]，GO-A的孔隙更多，但含氧官能团有所降低。GO-A对钍的吸附是受pH影响的，平衡时间为4 h，实验条件下最大吸附量可达85.8 mg/g，温度升高有利于吸附的进行。与其他碳纳米材料如石墨烯、碳纳米管相比，在最大吸附量方面，GO-A对钍的吸附量效果一般。Pan等^[11]研究了石墨烯对钍的吸附性能，发现石墨烯对钍的最大吸附量为48.3 mg/g，另外，他们还将石墨烯进行氧化制得氧化石墨烯^[10]，其对钍的最大吸附量为411 mg/g。Li等^[8]和Bai等^[9]用不同方法制备的氧化石墨烯对钍的最大吸附量分别为136.0和214.6 mg/g。Chen等^[18]研究了氧化碳纳米管对钍的吸附性能，其对钍的最大吸附量为13.3 mg/g。Wang等^[19]制备的氧化碳纳米管对钍的最大吸附量为69.4 mg/g。尽管和一些碳纳米材料相比，GO-A对钍的吸附量一般，但是其他碳纳米材料如石墨烯和碳纳米管呈粉末状，存在固液分离难的缺点，而GO-A为固体块状，在这方面表现出很大优势。此外，在材料制备方法方面，本实验以维生素C作还原剂，采用水热法组装绿色合成石墨烯气凝胶，制备方法简单方便，对环境友好。但与其他方法制备的气凝胶相比，本研究制备的气凝胶用作吸附剂存在平衡时间较长的缺点。

综上所述，本研究所合成的GO-A制备方法简单，环境友好，固液分离方便，对钍具有较高的吸附净化能力，可用于处理含钍放射性废水，也可用于环境监测的样品前处理。本研究只是开展了GO-A对放射性废水中钍的吸附研究，对废水中其他金属离子的吸附效果以及具体吸附机制均有待进一步研究。

利益冲突  无

作者贡献声明  吴振宇负责吸附性能测试和论文撰写；王仲文负责课题设计和指导修改论文；王云负责材料合成与表征并修改论文