在日常和应急情况下的放射性水平检测中，由于γ能谱的样品制备过程相对简单，且可同时测量出多种γ放射性核素，使得其成为γ放射性核素活度测量非常普遍的分析手段。为做好γ能谱测量分析的质量保证工作，1994年本单位[即原卫生部工业卫生实验所(LIH)，2002年起更名为中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所(NIRP)]和日本化学分析中心(JCAC)共同发起，在两家机构的实验室间开展γ能谱测量分析比对活动^[1]。在1995—2003年期间，比对工作都是在这两家实验室之间开展的。从2004年起，浙江省辐射环境监测站暨国家环境保护部辐射环境监测技术中心(RMTC)也加入了此项比对活动，在2004—2017年间，比对在NIRP、JCAC和RMTC 3家实验室间共同开展。除1995年的比对外，每一比对周期持续约2年左右，每一周期前，由比对参与实验室根据所关注的测量介质和上一周期的比对情况，共同商议比对内容并签署备忘录，比对参与者按备忘录内容执行。比对的样品涵盖了所关注的重要环境介质，包括土壤、建材、茶叶、菠菜、米粉、奶粉及模拟土壤样品等，比对分析的核素包括有⁷Be、²¹⁴Pb、²¹⁴Bi、²⁰⁸Tl、²²⁸Ac、⁴⁰K、¹³⁷Cs、¹³⁴Cs等。本文就20余年来的比对活动进行总结和分析。

材料与方法

1.比对样品：历次比对活动均由某一参加单位制备该次比对样品。2011年以前，共进行了8次比对，以参加单位协商轮流制备比对样品为主。2011年福岛核事故以后，共进行了3次比对，都是由日本化学分析中心提供的比对样品。比对的样品类型包括土壤样品10个、建材样品4个、茶叶样品2个、奶粉样品2个、菠菜样品1个、米粉样品1个。其中土壤、茶叶(LIH测量)、菠菜(LIH测量)、建材和米粉样品，均为干粉样品；茶叶(JCAC测量)、菠菜(JCAC测量)和奶粉样品均为灰化样品。样品均为正常环境样品，未添加放射性核素。样品制备单位将比对样品制备成干粉或灰样后密封，以邮寄的方式寄送至其他比对参加单位，并告知样品制备过程。

2.测量仪器：历次比对，各参加单位使用的测量仪器都是美国ORTEC或CANBERRA公司生产的高纯锗γ能谱仪，探测器类型多为P型同轴探测器，其分辨率好、性能稳定，探测能量下限约为40 keV。样品分析效率刻度方法也多为有源效率刻度方法。在2016—2017年的比对中，NIRP实验室使用宽能型高纯锗探测器，其探测能量下限可达3 keV。并且在样品分析效率刻度方法中应用了无源效率刻度方法。3家实验室测量仪器有关信息详见表 1。

3.分析方法：参加比对单位收到样品后，根据所使用的γ能谱仪类型，仪器效率刻度情况，选用相应的样品盒进行装样、密封后，将样品放置于探测器表面，其测量位置与效率刻度标准源测量或无源效率刻度模拟描述相一致的情况下，进行测量。测量的时间长短可视样品中待分析核素活度的高低决定。分析样品中天然放射性核素时，需要扣除测量环境本底的贡献，可通过本底谱计数扣除的方式实现。本底谱的测量应在样品测量前或测量后的邻近时间内，也可在样品测量前、后各测1次本底，然后取平均。本底谱测量时空样品盒与探测器的相对几何位置要同样品测量时相同。

在样品密封方面，早期比对的样品密封时间上存在一定差异。在1995—1996年和1996—1997年这两次比对中，LIH都是对茶叶样品进行干燥、磨碎、过筛混合均匀后，装入样品密封1个月后测量分析；JCAC在1995—1996年的比对中，²¹⁴Bi的结果为灰化后立即测量的结果，1996—1997年的比对中，²¹⁴Bi的结果为灰化后放置2个星期测量的结果，但未说明是否密封。其后的各次比对中，各实验室在样品装样后都将其密封2个星期以后才开展测量分析。

4.比对结果评价：在1995—2007年的6次比对中，比对结果的评价是以实验室间测量结果的偏差来评价的。当两个实验室测量结果偏差在较大结果值的10%，加上3倍较大计数统计误差值的范围内时，即认定两个实验室的结果值为符合的；反之，则为不符合^[1]。

在2004—2007年的2次比对中，由于是3家单位参与比对，除仍采用上面的评判方法外，还引入了最大相对偏差的概念，即3个实验室测量值与算术平均值的最大偏差。相对偏差的计算方法如公式(1)、(2)所示^[2-3]：

$ \begin{aligned} \sigma &=\left|\frac{x_{i}-\bar{x}}{\bar{x}}\right| \times 100 \% \end{aligned} $

(1)

$ \begin{aligned} \bar{x} &=\frac{\sum\limits_{i} x_{i}}{n} \end{aligned} $

(2)

式中，x_i为各实验室的测量值，n为参加比对测量的实验室数。

自2008年起，参加比对3家单位约定，结果评价参照国际原子能机构(IAEA)的评价方法，引入一个测量结果的评价变量En，当En≤1时, 两个实验室的结果均为符合的结果；当En>1时, 两个实验室的结果均为不符合的结果，需进一步讨论分析。En的计算如公式(3)所示^[4-5]。

$ E n=\frac{\left|M_{\text {lab1 }}-M_{\text {lab } 2}\right|}{\sqrt{u_{\text {lab1 }}^{2}+u_{\text {lab } 2}^{2}}} $

(3)

式中，M_lab1、M_lab2分别为第1、2个实验室的测量结果；u_lab1、u_lab2分别为第1、2个实验室测量结果的扩展不确定度(k=2)。

5.质量控制措施：历次比对方案均由比对参与方专家进行论证商议后确定，并由相关负责人签署会议备忘录。比对样品测量过程中，所用仪器设备均在检定有效期内使用，分析所用的各类有源标准物质均有权威机构出据的活度证书，检测过程中设有检测人和校核人，确保检测质量。

结果

1. 1995—2007年比对结果：1995—2007年的比对结果详见表 2。从表 2中可以看出，1995—1996年和1996—1997年，LIH与JCAC间的两次茶叶样品比对中，²¹⁴Bi的分析结果超出了约定的符合范围，其余结果均为符合的结果。

为进一步分析原因，LIH与JCAC将1995—1996年的剩余茶叶样品进行了交换测量。测量结果详见表 3^[6]。从表 3可以看出，JCAC灰化后立即测量的²¹⁴Bi活度浓度最低；灰化装盒后1个月的测量结果与LIH灰化密封1个月的测量结果基本一致；JCAC灰化说明装盒密封后2个星期的测量结果与LIH干粉样品密封1个月测量的结果接近。

2. 2008—2017年比对结果：2008—2017年的比对结果详见表 4。表中还同时给出了峰净面积计数的统计误差和测量结果的扩展不确定度(k=2)。根据3个实验室的约定，引入测量结果评价变量的En值详见图 1。从表 4和图 1中可以看出，2010—2011年比对的1个土壤样品中，RMTC与JCAC测量²⁰⁸Tl和²²⁸Ac的结果计算的En值>1。2012—2013年比对的1个米粉样品中，JCAC与NIRP、JCAC与RMTC测量¹³⁴Cs的结果计算的En值>1。2016—2017年比对的1个土壤样品中，NIRP与JCAC测量²¹⁴Bi的结果计算的En值>1。这些结果均为不符合，需要重点分析讨论，其余均符合。

讨论

1995—1997年的两次比对中，茶叶样品的²¹⁴Bi结果为不符合。分析其原因主要是当样品灰化时，放射性气体²²²Rn(²²⁶Ra的子体、²¹⁴Bi的母体)从样品中逸出，为保障测量结果的可比性，应对样品密封放置一段时间，待样品内的²²⁶Ra-²²² Rn天然放射性核素衰变链达到平衡后再进行测量。样品制备过程中的烘干、粉碎研磨、过筛、碳化、灰化等操作因素，和样品存放环境的地温、气温、湿度、风速、大气压力等气象因素，以及样品物质自然存放时的孔隙度、²²²Rn气扩散系数等样品物质的理化特性等因素，既可单独起作用，也可相互关联起作用，影响到²²⁶Ra-²²²Rn的平衡^[7]。

通过比对、交流及样品互换测量分析发现，在利用γ能谱仪分析²²²Rn的子体核素时，样品直接测量(经简单磨碎、过筛、混匀)与灰化测量，样品装入盒内密封与非密封，以及放置时间长短对测量结果均有影响。进一步分析得到的结论是：样品在装样密封2个星期到1个月后测量，样品内的²²⁶Ra-²²²Rn衰变链基本达到平衡。因此，在其后的比对活动中，3个实验室在样品装样后都将其密封2个星期以后再开展测量。此后的各类样品中²¹⁴Bi和后期开展的²¹⁴Pb同为²²⁶Ra-²²²Rn衰变链的子体核素，但未再出现因天然放射性衰变链不平衡问题造成的结果不符合。

2010—2011年比对的一个土壤样品中，RMTC与JCAC测量的²⁰⁸Tl和²²⁸Ac结果存在不符合。²⁰⁸Tl和²²⁸Ac都是²³²Th的子体，相比²²⁶Ra子体，²³²Th子体核素的测量受样品密封时间影响较小，且本底波动对²³²Th子体核素测量的影响不明显。从两家实验室的效率刻度用标准样品来看，RMTC样品分析用的是相对比较法，而JCAC样品分析用的是效率曲线法^[8]。相对比较法效率刻度的准确与否，受效率刻度标准样品的相应核素活度值的影响比较大；效率曲线法效率刻度的准确与否，受效率刻度标准样品的各个核素活度值及效率曲线的拟合算法影响比较大，特别是所分析特征峰能量点附近的标准样品核素活度值。为进一步检验和提高各实验室土壤样品中²³²Th子体核素的检测能力，经三方商定，在其后的比对活动中，仍将土壤样品中²³²Th子体核素的检测作为比对内容，从2012—2013年的比对情况可以看出，土壤样品中的²⁰⁸Tl和²²⁸Ac两个核素的检测结果均为符合的，RMTC与JCAC两家实验室的效率刻度方法仍采用相对比较法和效率曲线法，但分析所用刻度标准样品有所更新。经比对可以看出，更新后的标准样品在土壤样品分析中得到的结果更为准确。

2012—2013年米粉样品中¹³⁴Cs结果存在不符合。这是比对目标核素中首次出现¹³⁴Cs，也是国内在采用环境样品(未经人工核素添加的样品)比对中，难以开展的核素。在米粉样品中，NIRP与JCAC、RMTC与JCAC测量的¹³⁴Cs结果计算出的En值均>1。土壤样品中，NIRP与JCAC、RMTC与JCAC测量¹³⁴Cs的结果计算的En值分别是0.91和0.96，虽 < 1，但偏差也较大。说明中方的两家实验室在¹³⁴Cs的测量分析上与JCAC出现了较大偏差。¹³⁴Cs在γ能谱测量分析中受级联辐射影响较大，要想获得准确的结果，需对级联辐射引起的符合效应进行修正。级联辐射引起的符合相加效应是指在γ能谱分辨时间内，核素发射的级联γ光子或其他与γ光子产生的级联辐射有可能在探测器内同时被探测记录为一个事件，使实际测量的相关γ射线全能峰面积增加或减少的现象^[9]。并且级联辐射引起的符合效应, 对于γ能谱仪相对探测效率越高的探测器，影响越明显^[10]。此次比对NIRP、RMTC、JCAC所用γ能谱仪的相对探测效率分别是53%、40%、31%和28%(JCAC在这次比对中使用了两台γ能谱仪)。由此可见，¹³⁴Cs的符合效应在NIRP和RMTC的γ能谱仪上影响更为明显。为进一步提高¹³⁴Cs的检测能力，三方商定仍继续开展样品中¹³⁴Cs的测量比对。NIRP实验室在2014—2015年的比对中，通过在效率刻度和样品测量时，增大探测器到样品的测量距离，以减少级联辐射带来的影响。从该周期比对样品的测量结果可见，¹³⁴Cs的各家结果虽有偏差，但都在约定的符合范围内，未再出现不符合的结果。

2016—2017年土壤样品中²¹⁴Bi结果存在不符合。此次比对，NIRP实验室使用了LabSOCS无源效率刻度软件进行效率刻度，目的是通过比对，验证该效率刻度方法的准确性。结果发现²¹⁴Bi出现不符合，经过1995—1997年的比对交流，各家实验室在装样密封时间上得到了改进，消除了因²²⁶Ra-²²²Rn衰变链不平衡带来的影响。进一步分析发现，该次比对中土壤和奶粉中¹³⁴Cs的结果虽然属于符合，但相对偏差也较大。这可能是由于²¹⁴Bi和¹³⁴Cs都是在γ能谱测量分析中受级联辐射影响明显的核素。根据文献[11]的报道，²²⁶Ra的两个子体核素²¹⁴Pb和²¹⁴Bi中，²¹⁴Bi的特征γ射线全能峰609.32 keV存在明显的级联符合相加^[11]。为深入分析原因，NIRP实验室又开展了进一步的实验研究，发现用LabSOCS无源效率刻度软件生成的效率在分析受级联辐射影响的核素时，需要调用专门的用于级联相加校正计算的文件进行分析。或者可以利用LabSOCS灵活的软件模拟方式，在样品测量时增加有级联辐射影响核素的样品到探测器的距离，以降低级联辐射影响。LabSOCS软件模拟的好处在于刻度方式灵活、且降低了有源刻度的相关成本。但其应用的效果则需要通过参加比对或与相关标准物质进行比较。文献[12]是NIRP实验室借助国际机构的标准样品，在样品距探测器表面5、10、15、20 cm处，应用LabSOCS软件刻度在级联核素方面的分析，结果显示对级联核素分析的结果明显改善。

本文总结分析了中日实验室间开展的11次比对，共计上报了20个样品的290个核素的分析结果，其中不符合的结果有13个，占总数约4.5%，说明绝大多数的分析结果是符合的。通过对不符合结果的分析，改进了²²⁶Ra子体核素装样密封环节的时间问题，检验了测量所用标准样品，提高了针对受级联辐射影响核素的分析能力，并验证了近年来新进推出的LabSOCS无源效率刻度软件的应用效果。这些都是γ能谱准确测量分析的核心技术问题。通过比对交流、总结经验，就发现的问题进一步开展相关样品的比对活动及相应实验研究，使得参与实验室的检测能力不断提高。

另一方面，此种比对方式也存在不足，即缺少国际权威机构给出的比对样品真值。当两家实验室的结果出现不符合时，有时难以确定哪一家的结果更准确。但可以认为与不符合结果相关的两个实验室在该核素的测量方面有潜在的问题存在。目前的解决方法是在下一周期的比对中，进一步开展该核素相关样品的比对，进一步分析可能存在的问题。今后也可考虑将出现不符合结果的样品送至国际权威机构进行检测，但这需要得到相关机构的支持。

利益冲突  本文由署名作者按以下贡献声明独立开展，不涉及各相关方的利益冲突

作者贡献声明  周强负责测量结果的分析，论文撰写和修改；拓飞负责论文审阅；韩艳清、张京、杨宝路、李文红、李则书负责数据处理