实验室间的比对是验证实验室检测能力和质量控制的有效手段，同时是实验室持续改进和提高分析技术水平的重要措施^[1-4]。中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所(下称组织机构)于2015年组织全国放射卫生技术服务机构进行放射性核素γ能谱分析能力比对。本实验室负责基质为土壤代号为2015-BD004比对样品的检测，要求分析样品中²³² Th、⁴⁰ K、和¹³⁷ Cs 3种放射性核素的比活度。

1.实验装置和标准源：本次比对测量使用了美国ORTEC公司高纯锗(HPGe) γ能谱仪，型号为GEM-MX7080P4，多道型号为DSPEC-jr2.0。谱仪的能量分辨力为1.74 keV(⁶⁰Co 1 332 keV)，对3″×3″ NaI(Tl)探测器相对探测效率为71.2%。比对使用的能量刻度点源和效率刻度土壤标准源均由中国计量科学研究院校准，4个源分别为¹⁵²Eu(编号：1937)、¹³⁷Cs(编号：1581)、⁶⁰Co(编号：1054)和土壤标准源(编号:CZHH-1305)。其中，土壤效率刻度源是混合体源，体源净重为340 g，其中的参考放射性核素为：²⁴¹Am、²³⁸U、²³⁵U、²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K、⁶⁰Co和¹³⁷Cs。

2.样品前处理：自接到由组织机构制备的均匀性检验合格的比对样品后，将样品放置于烤箱中，温度设置为100℃，烘烤3 h。根据土壤标准源的参数，待样品冷却后直接装于规格为ϕ75 mm×H70 mm的样品盒中称重，样品净重为340.70 g，密封12 h后再进行测量。为保证样品均匀性，测量前对封装好的样品进行上下倒转。

3.待分析核素特征峰选择：对于²³²Th，通过分析其平衡子体²¹²Pb、²⁰⁸Tl和²²⁸Ac的比活度，求得²³²Th的比活度，谱分析时选择其子体中γ分支比较大的特征峰，选取的特征峰能量值分别为238.6 keV，583.1 keV和911.1 keV；对于⁴⁰K和¹³⁷Cs，选取1 460.8和661.7 keV特征峰能量。确定待分析核素特征峰后，获取相应特征峰的分支比、半衰期等相关参数^[5-6]。

4.分析方法：在参加比对的过程中，采用中国计量科学研究院校准的3个标准点源和土壤混合体源分别对HPGe γ能谱仪进行了能量刻度和效率刻度^[7]。考虑到本次比对样品基质为土壤，与实验室的土壤标准源基质相同，且标准源参考核素含待分析放射性核素²³²Th、⁴⁰K、¹³⁷Cs，因此先采用相对比较法^[7]计算3种放射性核素比活度，再利用土壤标准源作效率刻度曲线，用效率刻度曲线法计算3种放射性核素的比活度^[8]。然后，将两种方法获得的结果进行比较。考虑到所用土壤标准源是混合源，⁴⁰K只有1 460.8 keV这一种能量γ射线可用于分析^[9]，且⁴⁰K的活度为779 Bq，²³²Th的活度为370 Bq，²³²Th的1 459.2 keV γ射线会对⁴⁰K的1 460.8 keV γ射线产生干扰，对分析结果产生的影响不可忽略。因此，依据王崇杰和张爱莲^[10]在γ能谱中消除²³²Th对⁴⁰K的干扰方法，对土壤标准源的刻度系数进行修正, 并对修正前后结果进行比较。

5.样品和本底谱的获取：为了减少实验过程中的统计误差，通过长时间的测量，获得足够计数来减少统计误差。比对样品测量活时间为24 h，本底测量活时间为72 h，利用谱仪自带的Gamma Vision 6.08软件获取谱图并解谱。

1.相对比较法结果：分别测量土壤标准源和考核样品后，获得两者谱图，根据相对比较法，计算²³²Th、⁴⁰K和¹³⁷Cs特征峰刻度系数，最后得出²³²Th、¹³⁷Cs和⁴⁰K放射性核素比活度分别为(38.90±2.45)、(10.00±0.50)和(562.46±27.14)Bq/kg。

2.效率曲线法结果：対土壤标准源测量后，获得谱图，根据效率曲线法，先拟合效率曲线，根据已拟合的效率曲线获得²³²Th、⁴⁰K和¹³⁷Cs特征峰的探测效率，最后得出²³²Th、⁴⁰K和¹³⁷Cs放射性核素比活度。拟合效率曲线如图 1所示，拟合后获得的²³²Th、⁴⁰K和¹³⁷Cs特征峰的探测效率列于表 1。

图 1 效率刻度曲线 Figure 1 Fitting curve of efficiency calibration

表 1(Table 1)

表 1 232Th、137Cs and 40K的特征峰效率值 Table 1 Efficiency values of characteristic peaks of 232Th, 137Cs and 40K 核素 能量(keV) 分支比(%) 效率值(%) 232Th 238.63 43.10 3.54 583.14 30.89 2.01 911.07 26.60 1.54 137Cs 661.62 84.62 1.85 40K 1 460.80 10.67 1.12

表 1 232Th、137Cs and 40K的特征峰效率值 Table 1 Efficiency values of characteristic peaks of 232Th, 137Cs and 40K

由图 1可知，经二项式拟合后获得的探测效率曲线比较平滑，曲线的拐点在150~200 keV之间，且拐点之前，随能量增加，效率值不断变大，拐点之后，随能量值增加，效率值不断变小，并在1 050 keV后效率趋于水平。根据表 1中放射性核素的探测效率值，获得²³²Th、¹³⁷Cs和⁴⁰K比活度分别为(36.77±2.55)、(9.77±0.40)和(566.52±26.13)Bq/kg。

3.比活度校正：对相对比较法和效率曲线法获得的⁴⁰K放射性比活度进行校正，校正前分别为(562.46±27.14)和(566.52±26.13) Bq/kg, 校正后为(577.04±27.87) Bq/kg。

4.比对结果：为评估相对比较法和效率曲线法获得的结果，将两种方法所得²³²Th、¹³⁷Cs和⁴⁰K比活度值和参考值进行比较，两种分析方法获得的结果与参考值的相对偏差如表 2所示。由表 2可知，相对比较法和效率曲线法，获得的结果与参考值都比较接近。通过效率曲线拟合后，获得²³²Th、¹³⁷Cs和⁴⁰K比活度与参考值的相对偏差＜5%，而利用相对比较法获得²³²Th、¹³⁷Cs和⁴⁰K比活度与参考值相比，相对偏差＜4%。

表 2(Table 2)

表 2 比对样品中放射性核素比活度(x±s) Table 2 Specific activity of radionuclides in intercomparison samples (x±s) 核素 参考值(Bq/kg) 相对比较法 效率曲线法 比活度(Bq/kg) 相对偏差(%) 比活度(Bq/kg) 相对偏差(%) 232Th 37.93±1.90 38.90±2.45 2.55 36.77±2.55 3.06 137Cs 10.25±0.50 10.00±0.50 2.44 9.77±0.40 4.68 40K 555.38±24.99 577.04±27.87 3.90 577.04±27.87 3.90

表 2 比对样品中放射性核素比活度(x±s) Table 2 Specific activity of radionuclides in intercomparison samples (x±s)

本研究利用同一个标准源，分别采用效率曲线法和相对比较法分析比对样品，获得的结果与参考值相对偏差均满足比对要求，且相对比较法的结果优于效率曲线法。因此，在开展放射性核素γ能谱比对分析时，应结合实验室已有条件和技术能力等选择合适种方法。

在样品分析时，若标准源含待分析核素时，优先选用相对比较法，其可更准确分析样品中待分析核素。若标准源不含待分析核素，利用效率曲线法拟合曲线，经插值法得出待分析核素比活度。同时，可通过效率曲线法快速识别样品中未知放射性核素。效率曲线拟合时，若某能量点离散较大，需剔除该能量点，再拟合效率曲线。日常检测和应急监测时，效率曲线法适用性较强，且更经济，但在使用时，应考虑效率曲线带来的误差。

γ能谱法是利用γ放射性核素特征峰来求活度，若两个相近的能峰在谱图上存在部分重叠，这样的能峰势必对待测核素产生影响，需剔除干扰核素^[10]。影响γ能谱结果还有其他因素，如样品与标准源密度差异带来的自吸收，样品测量时几何位置偏差等，这些影响均需要在实际测量过程中考虑。