食品中的放射性核素含量较低，一般采取大量样品富集后再进行检测，对食品进行灰化预处理是较为常用的富集方法。目前大多数实验室常采用干燥箱—电炉—马弗炉法^[1-4]对食品进行灰化，该方法费时费力、明火操作、自动化程度低、处理大容量(公斤级)的食品需要数天甚至数周，且样品容易飞溅导致灰分损失较多、重复性较差^[5-6]。某些研究虽对灰化程序、灰化设备进行了改进，灰化效率相对传统方法有所改善^[7-8]，但仍难以满足大容量食品快速灰化的需要，尤其难以适应核事故情况下的应急监测需要。

微波灰化法的应用研究已有一些报道，微波加热已被美国材料实验协会(ASTM)、环境保护局(EPA)等采用，目前已广泛应用于工业加热。但应用微波灰化法对放射性食品进行灰化的研究较少，针对诸多食品灰化的温度等条件仍需探讨^{[5, 9-14]}。本研究拟通过对微波灰化法灰化条件的探讨，建立一种高效、清洁、损失少、灰化效果好的快速食品放射性监测预处理方法。

1.仪器与试剂：微波灰化炉(380 V/50 Hz，功率3.2 kW，10 L大容积石英锅，抗流炉门加联锁保护，温控误差±10℃；MKX-R4HB型，青岛迈科威微波科技有限公司)，低本底总α总β测量仪(BH1216Ⅲ型二路低本底α β测量仪，北京核仪器厂)，电子秤(BS-30KA，上海友声衡器有限公司)，石墨电热板(YKM-400C，长沙永乐康仪器设备有限公司)，马弗炉(美国赛默飞世尔科技有限公司)，万分之一电子天平[AE-2000，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司]、干燥箱[BINDER，BINDER环境测试设备(上海)有限责任公司]、pH计[FE28-Standard，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司]、离心机(Eppendorf 5810型，德国Eppendorf有限公司)、HDEHP萃淋树脂(核工业北京化工冶金研究院)、硝酸(分析纯，浙江中星化工试剂有限公司)、过氧化氢(分析纯，江苏永华精细化学品有限公司)、盐酸、草酸(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)、无水乙醇(分析纯，安徽安特食品股份有限公司)、氨水(分析纯，杭州龙山精细化工有限公司))、氯化锶(分析纯，上海振欣试剂厂)、硝酸钇(分析纯，上海跃泾化工有限公司)，水(符合GB/T 6682-2008规定的二级水)。

2.食品采集及分组：按照文献[15-16]的方法，在秦山核电站主导下风向45°扇形区域50 km内，根据当地居民饮食习惯采集当地种植生产的有代表性的陆生和水生食品，分别为包心菜、鲫鱼、海虾、牛奶和猪肉。每种食品采集10份，每份20 kg(其中牛奶20 L)。将每种食品平均分成两组(每组5份)，一组为传统方法组，采用传统灰化法进行灰化预处理；一组为微波方法组，采用微波灰化法进行灰化预处理。

3.传统灰化法：牛奶每份取样5 L，其余食品每份取样5 kg，采用干燥箱、电热板、马弗炉且严格按照国标方法对食品进行炭化和灰化^[17]。

4.微波灰化法：牛奶每份取样5 L，其余食品每份取样5 kg，将食品直接放进石英坩埚中，混合均匀后放进微波灰化炉内，设置程序升温条件，具体程序升温条件设置见表 1。

表 1(Table 1)

表 1 微波程序升温条件 Table 1 Programmed microwave heating conditions 食品 温度(℃) 时间(h) 包心菜 98 0.5 240 3 320 1 500 4 海虾 105 1 230 10 300 2 500 10 猪肉 120 2 250 12 370 2 500 10 鲫鱼 127 2 230 10 350 2 500 12 牛奶 128 4 330 12 400 3 500 11

表 1 微波程序升温条件 Table 1 Programmed microwave heating conditions

5.灰分评价：记录两组食品制备灰样所需的时间、灰分质量，计算灰鲜比，并从实验室洁净程度、自动化程度等方面进行综合比较。

6. ⁹⁰Sr分析流程回收率的比较：按照HJ 815-2016 《水和生物样品灰中锶-90的放射化学分析方法》^[18]对两种预处理方法所得灰样进行⁹⁰Sr检测分析，比较两组灰样中⁹⁰Sr的分析流程回收率^[19]。

1.两种预处理方法的平均预处理时间：微波方法组中食品平均预处理时间较传统方法组短，平均预处理时间缩短了一半及以上，其中鲫鱼、海虾、牛奶、猪肉的平均时间差别比较大，具体见图 1。

图 1 传统灰化法与微波灰化法平均预处理时间 Figure 1 Average time spent on traditional method and microwave method

2.灰鲜比：两组食品的灰鲜比结果列于表 2，经过微波法灰化的食品灰鲜比均高于传统灰化法。

表 2(Table 2)

表 2 两组食品的灰鲜比结果(g/kg，x±s) Table 2 The ash-fresh ratio of samples by two groups(g/kg, x±s) 食品 传统方法组 微波方法组 包心菜 5.19±0.42 11.53±0.31 鲫鱼 20.26±1.08 40.44±0.94 海虾 13.84±0.73 49.68±0.59 牛奶 4.12±0.41a 7.96±0.26a 猪肉 5.42±0.29 7.37±0.19 注：a单位为g/L

表 2 两组食品的灰鲜比结果(g/kg，x±s) Table 2 The ash-fresh ratio of samples by two groups(g/kg, x±s)

3.⁹⁰Sr分析流程中回收率比较：两组食品所得灰样经萃取分离后，回收率结果列于表 3。微波方法组食品的回收率结果值高于传统方法组。

表 3(Table 3)

表 3 两组食品的90Sr回收率结果(%，x±s) Table 3 The recovery rate of 90Sr by two groups(%, x±s) 食品 传统方法 微波方法 包心菜 50.25±0.02 78.45±0.01 鲫鱼 51.55±0.02 79.02±0.02 海虾 49.33±0.02 77.17±0.01 牛奶 50.91±0.02 79.64±0.01 猪肉 61.61±0.04 78.76±0.02

表 3 两组食品的90Sr回收率结果(%，x±s) Table 3 The recovery rate of 90Sr by two groups(%, x±s)

4.灰化效果：由图 2可以看出，传统方法组的灰样成炭黑色、灰分粗大不均匀，碳黑明显可见；微波方法组的灰样呈灰白色、灰分细腻均匀，无包裹碳粒，优于传统方法组的灰样。

图 2 灰化图A.传统方法；B.微波方法 Figure 2 The ash photo A. Traditional method; B.Microwave method

本研究表明，微波灰化法明显提高了灰化效率、缩短了预处理时间。一方面，传统灰化法每步所需仪器从启动至预设温度，均需一定时间，并且每阶段的食品样品均需冷却后方可转移，因此耗费较多的时间；而微波灰化法从干燥至灰化所有过程均在微波灰化炉内实现，自仪器升温至灰化完成过程中无需其他操作。另一方面，传统灰化法所需仪器加热所依靠的是电热丝，其升温速率、加热效果、稳定性等均不如微波灰化法。微波是一种内部加热方式，具有快速、均匀和无热惯性的优点，可使被加热物体本身成为发热体，使其内各部分在同一瞬间获得热能，可以短时间内均匀加热、精确传感温度、准确升温等从而实现快速处理食品的目的。比较预处理时间可发现，对于较难灰化的动物性食品以及含水分较多的牛奶，微波灰化法存在着较大的优势。也有一些实验室制备灰样全程采用马弗炉，虽可省去预热、转移等步骤，但该方法对马弗炉性能、实验室通风等要求较高。其需要马弗炉配有通风管道和回流设备、实验室配备有效的通风系统，以确保及时排除油污、浓烟等。此外，目前市售大部分马弗炉的电热丝是裸露在腔壁上的，若炭化阶段在马弗炉中进行，则碳粒会吸附甚至包裹在电热丝表面，从而会对马弗炉的加热、控温等功能产生较大影响，甚至发生危险。

由于每种食品的理化性质及临界着火点等不同，因此干燥、炭化、灰化的温度条件均不同。以鲫鱼为例，经反复实验发现温度设置在127℃、2 h即可完成干燥过程。本研究曾将温度设在130℃以上，虽然可以加快干燥过程，但是在升温至炭化阶段时，出现了爆燃现象；若温度设置较低，则会明显延长时间。进入炭化阶段后，因为鲫鱼的临界着火点是在250℃，本研究在180℃至250℃范围内以5℃为间隔，分别尝试不同的炭化温度，最后发现230℃为宜，炭化时间最短，且不会出现明火现象。炭化温度若设置高于230℃，在相同的灰化时间内，有时会出现碳粒包裹等灰化不完全的现象，反而增加了灰化时间。进入灰化阶段后，本研究将温度调整至350℃恒温2 h作为过渡阶段，可有助于保持炉腔内升温的稳定性，避免因温度的快速升高而对物料产生影响。由于⁹⁰Sr的灰化最高温度为550℃^[17]，为了避免温度波动等原因带来的不稳定现象，本研究建议灰化温度可设置在500℃。应急检测情况下，灰化温度可调整至530℃~540℃。经过反复实验和不断比较，本研究建立了5种食品的最佳程序升温条件，在该条件下预处理时间、灰分质量、灰鲜比、温度控制等各方面均在比较理想的状态。对于此5种之外的食品，本研究建议首先需要明确物料的燃点和待测的放射性核素种类，以确保设置的温度低于其着火点和灰化最高温度，并对该食品的程序升温条件及运行时间等进行摸索和优化，以便建立最佳的预处理条件。

通过分析，微波方法组制备灰样的灰鲜比高于传统方法组，且微波方法组中灰样的⁹⁰Sr在分析流程中的回收率高于传统方法组，由此表明微波灰化组出灰量多且灰化效果好，传统灰化组存在一定程度的损失。传统方法组预处理过程中，由于食品样品量较大，较难选择足够大的器皿(托盘)盛放，只能分批分次(或者多个器皿同时使用)，并且不同阶段所用器皿是不同的，因此，在样品多次转移、合并的过程中会产生物料损失。在炭化过程中，若电热板温度较低，虽不易起明火，但是耗时太长；若升高温度，则要控制好温度，此时须有人值守，实时观察物料的炭化情况；若温度操作不当，则极易引起明火燃烧，细微颗粒可能会被气流带走^[17]，导致待测核素的损失。微波灰化法省掉了合并、转移等过程，将损失减少到了最低，在炭化阶段，将温度设置在食品着火点以下，再缓慢通入氮气等惰性气体，可有效地避免出现爆燃或明火等情况，从而减少了灰分及待测核素的损失，提高了分析流程回收率。

传统方法组的灰样存在灰分粗大不均匀，碳黑明显可见等灰化不完全的现象；而微波方法组灰样呈白色、灰白色，灰分细腻均匀，坩埚壁无残留，无包裹碳粒，因此放射性核素在化学分离过程中，能够更容易的被浸取、分离出来，从而进一步提高了分析流程的回收率。对于传统方法组某些食品的灰化不完全现象，在受到待测放射性核素最高灰化温度的限制的情况下，一般要通过延长灰化时间来解决，这无疑会进一步导致灰化时间的延长。

此外，传统灰化法设备占用空间较大，耗时较长，能耗大、成本高，且需要人工进行炭化，自动化程度低；炭化过程中产生的较重异味、粉尘、气溶胶等会对实验场所、实验人员产生较大的污染，也存在烫伤的风险；灰化过程中实验室落灰现象比较突出，影响实验室清洁。本研究采用的微波灰化炉配有自动通风系统及油污回流收集设备，可保证产生的油烟能够及时的排出，冷凝的油污可沿回流管道至收集器，较大程度地保持了实验室清洁。预处理过程中，实验人员只需在梯度升温条件设置完毕后离开，定时返回查看温度曲线即可。

综上所述，微波灰化预处理方法可以快速、高效的对放射性食品进行预处理，所得灰样损失少、灰化效果较好、待测核素损失少且易被浸取分离，操作安全简便、自动化程度高，对实验室和实验人员污染少，满足食品放射性监测的快速预处理要求。