γ能谱测量是分析样品中γ放射性核素最重要的测量手段。为了评估γ能谱测量分析能力，中国计量科学研究院在2014—2015年间组织了一项全国范围内的γ能谱测量分析比对活动。包括主导实验室在内，共有22家实验室参加。中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所的γ能谱实验室(以下简称本实验室)也参加了此次比对。本研究讨论分析本实验室的水样品比对分析结果，与主导实验室提供的参考值进行比较，以进一步提高本实验室在水样品方面的γ能谱测量分析能力。

1.样品制备：比对样品由中国计量科学研究院采集，包含有天然放射性核素²³⁸U、²²⁶Ra、²⁰⁸Tl、²²⁸Ac和⁴⁰K的水样品。采集的样品经过除臭、杀菌、过滤、浓集、加入稳定剂和防腐剂等程序制备成均匀、稳定的比对水基质样品，然后加入少量人工放射性核素²⁴¹Am、¹³⁷Cs和⁶⁰Co，再经均匀性检验后制成比对样品，发给每个参比实验室1 kg样品。

2.测量分析：在本实验室，将比对水样品直接装入φ75 mm×70 mm的圆柱型塑料样品盒。样品在测量前密封2周以上，以使样品中天然放射性核素²²⁶Ra与子体达到平衡。

2014年，本实验室采用美国ORTEC公司生产的P-型高纯锗γ能谱仪(GEM50195) 测量分析比对水样品。该设备相对效率为53%，对⁶⁰Co 1 332 keV γ射线能量的分辨力为1.71 keV。测量24 h，30~2 000 keV能区的积分本底为179计数/min。测量时探测器置于壁厚10 cm、内腔60 cm×60 cm×60 cm的复合屏蔽铅室内。采用配套的Gamma Vision软件进行分析^[1]。γ能谱仪效率刻度源为中国计量科学研究院2012年10月28日制备的φ75 mm×70 mm圆柱型塑料样品盒水标准源，含有人工放射性核素²⁴¹Am、¹⁰⁹Cd、⁵⁷Co、¹³⁹Cd、⁵¹Cr、¹¹³Sn、⁸⁵Sr、¹³⁷Cs、⁶⁰Co和⁸⁸Y。该标准源中包含²⁴¹Am、¹³⁷Cs和⁶⁰Co，因此，比对样品中的²⁴¹Am、¹³⁷Cs和⁶⁰Co用相对比较测量法。比对样品中²³⁸U、²²⁶Ra、²⁰⁸Tl、²²⁸Ac和⁴⁰K等天然放射性核素用效率刻度曲线法。γ能谱仪效率刻度和分析方法，主要参照相关国家标准^[2-3]。

水样品中，²³⁸U、²²⁶Ra、²⁰⁸ Tl、²²⁸Ac、⁴⁰K、²⁴¹Am、¹³⁷Cs、⁶⁰Co的特征峰分别选取63.29、351.99、609.32、583.19、911.07、1 460.75、59.5、661.7、1 173、1 332 keV，其中351.99和609.32 keV分别是²²⁶Ra的子体²¹⁴Pb和²¹⁴Bi的特征峰，1 173和1 332 keV分别是⁶⁰Co的两个特征峰。为能准确测得样品中天然放射性核素的活度浓度，在对谱仪准确刻度的前提下，采用“空盒本底+比对水样+空盒本底”的顺序进行测量，空盒本底是φ75 mm×70 mm圆柱型塑料样品盒的本底，测量时间统一为86 400 s。在样品分析时，扣除样品测量前后的平均本底，以减少环境本底的影响^[4]。

2015年，本实验室用新购置的γ能谱仪和水标准源重新进行了样品的测量分析。新γ能谱仪是美国CANBERRA公司生产的宽能低本底高纯锗γ能谱仪(BE5030)。能响范围3~3 000 keV，相对效率为50.5%，对⁶⁰Co 1 332 keV γ射线能量的分辨力为1.88 keV。测量时探测器置于内腔φ230 mm× 350 mm的圆柱型复合屏蔽超低本底铅室内，铅室为厚15 cm的老铅。测量24 h，30~2 000 keV能区的积分本底为53计数/min。采用配套的Genie 2000软件进行分析。新购置的水标准源为中国计量科学研究院2015年9月6日制备的φ75 mm×70 mm圆柱型塑料样品盒水标准源，含有人工放射性核素²⁴¹Am、¹⁰⁹Cd、⁵⁷Co、¹³⁹Cd、¹³³Ba、¹³⁴Cs、¹³⁷Cs、⁵⁴Mn、⁶⁰Co和⁸⁸Y。

GEM50195 γ能谱仪经新购置水标准源刻度后再次测量分析比对样品，测量结果校正到2014年9月1日。

3.结果评价标准：根据比对主导实验室公布的样品参考值，本实验室参考欧盟和国际原子能机构实验室测量比对的评价方法，引入E_n值进行评判^[4-6]。

式中，Value_NIM为中国计量科学研究院主导实验室的样品参考值；Value_NIRP为本实验室的测量分析结果；u_NIM为中国计量科学研究院主导实验室样品参考值的扩展不确定度(k=2)；u_NIRP为本实验室测量分析结果的扩展不确定度(k=2)。E_n ≤ 1时为可接受的结果，E_n ＞1时为不可接受的结果。

1.水样品测量结果：本实验室对该份比对水样品共进行了3次测量，分析结果及中国计量科学研究院主导实验室的样品参考值列于表 1, 所计算的E_n值列于表 2。

表 1(Table 1)

表 1 水样品中活度浓度结果(Bq/kg，A±U) Table 1 The activity concentration results in water samples(Bq/kg, A±U) 结果来源 241Am 238U 226Ra 208Tl 137Cs 228Ac 60Co 40K NIM 176.3±10.9 277.8±22.2 32.0±2.4 18.1±1.4 91.2±3.6 49.2±3.6 95.8±3.1 282.6±17.5 NIRP(GEM50195)-2014年 167.4±12.4 266.9±32.8 43.6±5.3 16.0±1.3 86.5±5.9 48.8±4.4 94.1±6.5 309.2±23.5 NIRP(GEM50195)-2015年 182.0±13.4 302.1±36.4 37.0±4.5 16.4±1.4 85.8±5.7 49.7±4.4 93.6±5.4 299.2±22.7 NIRP(BE5030) -2015年 183.5±12.4 287.9±20.3 34.6±4.0 16.7±1.3 85.7±5.7 49.4±4.2 91.5±5.4 296.9±21.6   注：NIM.中国计量科学研究院；NIRP.中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所。U为不确定度为k=2的扩展不确定度；全部测量结果均校正到2014年9月1日

表 1 水样品中活度浓度结果(Bq/kg，A±U) Table 1 The activity concentration results in water samples(Bq/kg, A±U)

表 2(Table 2)

表 2 水样品中活度浓度结果的En值 Table 2 The values of the En in water samples 结果来源 241Am 238U 226Ra 208Tl 137Cs 228Ac 60Co 40K NIM与NIRP(GEM50195)-2014年 0.54 0.28 1.99 1.10 0.68 0.07 0.24 0.91 NIM与NIRP(GEM50195)-2015年 0.33 0.57 0.97 0.86 0.80 0.09 0.35 0.58 NIM与NIRP(BE5030)-2015年 0.44 0.34 0.56 0.71 0.82 0.03 0.69 0.51   注：NIM.中国计量科学研究院；NIRP.中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所

表 2 水样品中活度浓度结果的En值 Table 2 The values of the En in water samples

从表 1，2可以看出，本实验室2014年用P-型高纯锗γ能谱仪(GEM50195) 测量并用2012年水标准源分析的结果中，与参考值计算的E_n值中，²³⁸U、²²⁸Ac、⁴⁰K、²⁴¹Am、¹³⁷Cs、⁶⁰Co都是可接受的结果；而²²⁶Ra和²⁰⁸Tl计算的E_n值＞1，是不可接受的结果。

2.测量结果的分析评价：GEM50195 γ能谱仪2014年和2015年两次效率刻度得到的探测效率见图 1。从图 1可以看出，两次刻度的探测效率在²⁴¹Am、²³⁸U、²¹⁴Pb、²¹⁴Bi和⁴⁰K的特征峰峰位上值是明显不同的，导致这几个点用新效率计算的核素活度浓度与用旧效率计算的结果偏差较大，特别是²⁴¹Am和²³⁸U。2015年，BE5030 γ能谱仪经新购置水标准源刻度后，测量分析比对样品，得到的结果与GEM50195 γ能谱仪两次测量结果和样品参考值的相对偏差比较见图 2，其E_n值的比较情况见图 3。

图 1 γ能谱仪(GEM50195) 的2014年和2015年效率值比较 注：60Co的效率值有两个 Figure 1 The comparison of efficiency value for γ-spectrometry(GEM50195) between 2014 and 2015

从图 2，3可以看出，本实验室3次测量结果中偏差较大的是2014年GEM50195γ能谱仪测量分析结果，²²⁶Ra和²⁰⁸Tl两个核素的E_n值＞1。2015年BE5030γ能谱仪测量结果较好，特别是天然核素²³⁸U、²²⁶Ra、²⁰⁸Tl、²²⁸Ac和⁴⁰K的结果，与参考值的E_n值最小。

图 2 3次测量分析结果与参考值的相对偏差 Figure 2 Relative bias of three times measurement results from the reference value

图 3 En值比较 Figure 3 Comparison of the Envalues

实验室间的测量比对活动，目的就是检验各实验室的检测能力，改进和提高相应测量技术水平。在此次比对活动中，本实验室提交的样品结果中²³⁸U、²²⁸Ac、⁴⁰K、²⁴¹Am、¹³⁷Cs和⁶⁰Co是可接受的，但²²⁶Ra和²⁰⁸Tl的结果与主导实验室的参考值偏差较大。

²²⁶Ra和²⁰⁸Tl是天然放射性核素，在测量分析其活度浓度时，有可能受到测量铅室本底的影响。为了减少这方面的影响，本实验室在样品测量过程中采取了必要的措施，如在比对样品的测量前后都分别测量空盒本底，样品分析时扣除样品测量前后的平均本底，以减少本底波动对样品分析结果的影响。经进一步分析测量前后本底谱中²²⁶Ra的计数变化情况，发现2014年γ能谱仪(GEM50195) 测量样品前后本底谱中²²⁶Ra本底计数率有较大波动，可能是由于实验室内²²²Rn本底变化引起的，室内²²²Rn的增高或降低，与实验室通风、铅室密闭情况等因素有关，室内²²²Rn及子体扩散进入铅室内造成的本底波动较大，可能是²²⁶Ra测量结果偏差较大的原因。2015年新购进的宽能低本底高纯锗γ能谱仪(BE5030)，其铅室的密闭性更好，减少了本底的波动。对于2014年γ能谱仪(GEM50195)²⁰⁸Tl的结果偏差问题，应该也与本底影响有关，其具体原因还有待进一步的实验分析。

此外，测量样品中²²⁶Ra的活度需要在²²⁶Ra与²²²Rn达到放射性平衡的前提下，测量²²⁶Ra衰变子体²¹⁴Pb和²¹⁴Bi的特征γ射线全能峰^[7]。那么，样品装样密封后需要一段时间达到平衡。本研究中，样品在测量前密封2周以上^[8]。文献[8]报道了3种建材样品密封时间对²²⁶Ra测定的影响进行了一系列的测量实验，结论是在样品装样密封后1周左右，样品中²²⁶Ra比活度的变化幅度趋小，在样品密封2周后，天然放射性衰变链基本达到平衡。另据文献[9]报道，γ能谱法测量水中²²⁶Ra，样品平衡11 d后其天然放射性核素的衰变链基本达到稳定，14 d后基本处于平衡态。本研究实际密封时间在2周以上，且水样品在装样制备前也处在密封状态，装样时并未对样品进行过多的处理，仅是将水样品直接装入样品盒内密封，由以上的分析可以判定, 样品在测量时²²⁶Ra与²²²Rn已基本达到放射性平衡。

2015年采用新购置的水标准源重新测量分析比对样品。结果是两个水标准源刻度算出的各效率值，除天然核素外，其差别较大的就是人工放射性核素²⁴¹Am，分析其效率值不同的原因，主要是对于P-型高纯锗γ能谱仪在150 keV以下的低能区，样品测量分析中所受干扰较多，且低能区探测效率变化非常大，不容易准确定值。

对于低能区样品测量干扰较多的问题，可从测量仪器角度加以改进。2015年本实验室新购进的γ能谱仪(BE5030)，由于其宽能型高纯锗探测器的结构特点，使得它的低能区域本底更低，探测效率更高^[10]。本研究中，NIRP(BE5030)-2015年的天然放射性核素的扩展不确定度比前两次都小，特别是²³⁸U。同时比较样品分析结果可知，宽能高纯锗γ能谱仪(BE5030) 的测量分析结果在天然放射性核素方面要明显的优于γ能谱仪(GEM50195)，这主要是由于该仪器配备了超低本底铅室，其30~2 000 keV范围内测量24 h的积分本底仅为53计数/min，是γ能谱仪(GEM50195) 相同测量时间下积分本底的1/3。新宽能高纯锗γ能谱仪的应用，有效地改进了本实验室在样品低能区的测量分析能力。

这次比对检验了本实验室对水样品中放射性核素的测量分析能力。通过对3次测量分析结果的评价，²²⁶Ra的测量结果受铅室本底波动影响较大，即使是扣除样品测量前后的本底，也不能完全避免。经过比较分析，认为2015年新进的宽能高纯锗γ能谱仪(BE5030) 其铅室的密闭性好，可有效降低本底波动。同时由于其铅室外层是15 cm厚低本底老铅，使得其铅室的积分本底更低，在天然放射性核素的测量分析方面优势明显，并且由于其探测器的结构特点，使得其低能区测量干扰更少。此次比对改进和提高了本实验室的样品测量分析能力，取得了良好的效果。