近年来空气环境污染 (包括颗粒物和气态物质，特别是PM_2.5) 及其对人体健康的影响受到我国政府公众，以及国内外学者的高度关注^[1-2]。颗粒物中的化学成分十分复杂，包括硝酸盐、硫酸盐、有机化合物和金属元素等^[3]，而大气中可能存在的放射性物质被大气捕集后会形成放射性气溶胶。铀是一种天然放射性元素，有3种同位素²³⁸U、²³⁵U和²³⁴U，可随大气颗粒物吸入人体产生化学毒性和放射损伤^[4]。联合国原子辐射影响科学委员会 (UNSCEAR) 的早期报告指出，土壤的再悬浮以及各种污染尘的再悬浮都会使空气中铀的浓度增高^[5]。国外针对大气颗粒物中铀的含量开展了相关监测研究工作^[6-8]。我国对于大气环境中放射性铀的监测与评价主要是通过土壤中铀的合量理论估算空气中铀的含量，目前也多针对矿山和铀矿周围的气溶胶进行铀浓度水平的调查^[9-10]，近几年初步开展了环境气溶胶中总铀的监测研究^[11]。由于不同粒径颗粒物在人体不同部位的沉积含量存在明显差异，准确评价放射性核素对人体的照射剂量，及大气颗粒物中核素的粒径分布的沉积显得至关重要^[12]。本研究对大气颗粒物进行分级采样，利用微波消解-高分辨电感耦合等离子体质谱仪 (HR-ICP-MS，以下简称质谱仪) 测定铀的含量，对于监测和评价我国大气环境中不同粒径颗粒物 (特别是PM_2.5) 放射性铀的浓度水平以及污染防治和公共卫生健康具有重要的意义。

1.试剂与仪器：石英、纤维素、玻璃纤维带槽采样滤膜 (美国Staplex公司)；含铀标准滤膜SRM2783(美国国家标准与技术研究院)；硝酸 (BVⅢ级，天津市致远化学试剂有限公司)；盐酸 (优级纯，北京化工厂)；氢氟酸 (优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；30%过氧化氢 (分析纯，北京化工厂)；实验室使用MilliQ (美国Millipore公司) 制备的超纯水 (电阻率18.2 MΩ/cm)；铀标准溶液和¹¹⁵In内标为美国Spex公司进口多元素标准溶液用2%(V/V) 硝酸梯度稀释配制；撞击式分级采样器 (美国Staplex公司，236型)；高分辨电感耦合等离子体质谱仪 (美国Thermo公司，ElementⅡ型)；微波消解系统 (EXCEL上海屹尧仪器科技发展有限公司)。

2.样品的采集与保存：采样点选择北京市西城区辐射安全所综合楼楼顶 (北纬39°57′东经116°22′)，周围无高大障碍物和污染源。采用撞击式分级采样器进行空气采样，采样流量为0.57 m³/min。选取带槽空气过滤纤维素、玻璃纤维和石英3种材质的滤膜。采样时间为9:00~21:00，同时记录采样点当日的相关天气情况。连续采样5 d。滤膜采集完毕后将滤膜尘面向里对折，放入密封袋保存待测。

3.样品的预处理：将滤膜样品分别用消解酸系① 1.5 ml 70%HNO₃+4.5 ml 37%HCl。②4.5 ml 70%HNO₃+1.5 ml 30% H₂O₂。③1.5 ml 70%HNO₃+ 1 ml 30%H₂O₂+4.5 ml 37%HCl。④1 ml 70%HNO₃+1 ml 30%H₂O₂+3 ml 37%HCl+1 ml 40%HF进行条件实验。微波消解升温程序：第1阶段，温度设定150℃，保持5 min，20 Pa；第2阶段，温度为205℃，保持15 min，40 Pa。按设定程序进行消解，完毕后进行冷却，将消解液移至聚四氟乙烯烧杯中，进行赶酸，超纯水定容并加入¹¹⁵In内标10 ml保存待测。

4.样品的测定：采用质谱仪对样品进行测定。测量前使用质谱仪调谐液对仪器参数进行质量校正和分辨率校验，使铀灵敏度达1×10⁶计数/s (1 μg/L铀溶液) 以上。配制一系列内标¹¹⁵In (1 μg/L) 的铀元素标准溶液，浓度分别为20、100、500、1 000和5 000 ng/L，介质为2%(V/V) 的硝酸，绘制校准曲线。仪器工作条件：氩气纯度>99.99%，射频发生器 (RF) 功率1 200 W^[13]。

5.方法的验证实验：选用美国国家标准与技术研究院 (NIST) SRM2783含铀的标准滤膜，进行试验方法的验证。取5份样品分别按预处理流程进行微波消解、赶酸、加内标定容，质谱仪进行测量；同样，空白膜按相同流程进行处理；对空白试剂溶液连续测定15次，以标准偏差的3倍相对应的浓度值计算该方法的检出限，以4倍检出限作为测定下限^[14]。

6.颗粒物中核素的浓度：换算见公式 (1)

式中，ρ_m为颗粒物中核素的质量浓度，μg/m³；ρ为试样中核素的浓度，μg/L；V为样品消解后的体积，ml；n为滤纸的切割分数；F_m为空白滤膜的平均核素含量，μg；V_S为空气采样体积，m³。

1.滤膜材料的条件实验：根据滤膜消解情况可以得出纤维素滤膜在相同微波消解条件下最易消解，且在4种酸系中消解液均澄清无沉淀生成。玻璃纤维滤膜只在添加HF的消解体系下消解完全，但静置后产生白色沉淀，而其他酸系中则不能完全消解。石英滤膜只有HF酸系可将其完全消解，且无白色沉淀生成。比较3种材质滤膜铀的本底值情况，对于4种酸系来说，纤维素滤膜的本底值在每种酸系中均为最低，石英滤膜次之，玻璃纤维最高，甚至高出纤维素滤膜几十倍。综合考虑，选取纤维素滤膜进行后续的空气采样。

2.微波消解酸体系的选择：比较4种酸体系对纤维素滤膜的消解情况，4种酸体系均无滤膜残留，其中HNO₃-H₂O₂(王水)-HCl体系消解滤膜本底值最低，其对实际样品能够取得良好的消解效果，最终选定HNO₃-H₂O₂-HCl混酸体系进行消解。

3.方法验证结果：利用含铀的标准滤膜 (SRM2783) 进行方法验证实验。滤膜标准值 (1.23±0.02) ng，测定值 (1.32±0.04) ng，实验相对误差为7%，说明建立的方法准确有效。

4.方法的测定下限：利用样品滤膜进行方法精密度的验证，方法精密度由相对标准偏差计算结果为0.08。空白试剂溶液连续测定15次，计算得方法检出限为2×10^-4 ng/m³，测定下限为8×10^-4 ng/m³。

5.样品测定结果：通过六级采样器采集得到不同粒径范围的空气颗粒物，分析样品中铀浓度结果如图 1和图 2所示。

图 1 不同粒径范围空气颗粒物中总铀浓度 Figure 1 Concentration of uranium in air particles with different particle sizes

图 2 不同粒径范围空气颗粒物中238U活度浓度所占比例 Figure 2 Proportion of 238U activity concentration in air particles with different particle sizes

根据所监测的5 d的实验数据显示，实际大气颗粒物TSP中的总铀浓度范围在0.064~0.182 ng/m³，PM₁₀中总铀浓度范围在0.055~0.139 ng/m³，空气动力学直径 < 2.5 μm的细颗粒物中总铀浓度范围在0.023~0.065 ng/m³。由图3比例图可看出，²³⁸U多集中分布在粒径范围 < 10 μm的细颗粒物中，其中PM_2.1所占的比例范围为25%~49%，PM_2.1-10.2所占的范围为35%~46%，大于PM₁₀的颗粒物只占到14%~32%，可见大气颗粒物中的铀多集中分布在粒径小于10微米的细颗粒物中。

对于颗粒物的采集与测定，滤膜的选择是关键环节。滤膜的颗粒物阻留效率、待测元素本底值情况，以及消解的难易程度都将影响到颗粒物分析测定的准确性。对于在环境水平天然铀含量较低的气溶胶样品，本底值将直接影响实验结果。本实验选取的纤维素膜，具有阻留效率高，本底值低，消解方便等优点。玻璃纤维、石英滤膜的本底值较高，使空气样品无法得到较为稳定的监测数据。

大气颗粒物的组成复杂，含有大量的有机质、氧化物、硅酸盐等基质成分^[15]，选择最优化的消解酸体系对于颗粒物的中放射性核素的精确测定具有至关重要的作用。王水的消解酸系有较强的氧化性，该消解体系也是美国用于环境空气颗粒物痕量金属分析推荐的分析方法^[16]。Kulkarni等^[6]和Zytoon等^[8]的实验结果表明，HCl和HNO₃对于颗粒物中痕量铀消解能达到较高的回收率。而过氧化氢是一种理想的用于质谱仪分析的消解试剂，由于其具有较强的氧化性，能够有效分解样品中的黑色颗粒物，如粉煤灰，且过氧化氢分解后形成水对基体干扰较少^[17]，能够有效提高检测的准确性，通过滤膜标准物质的实验验证，该体系的相对误差在10%以下，因此本实验最终选取王水加过氧化氢混合酸系进行样品消解。

本研究从滤膜材质、消解酸系、测量条件等方面进行了条件优化，建立了一套准确、快捷的多级大气颗粒物中放射性铀的分析方法，对于多级大气环境中超痕量铀的监测与评价、公众健康防护和辐射环境安全具有重要意义。