水体中总α和总β放射性活度基本上能够反映出水体中放射性的总体水平,也可作为水质放射性污染监测的一个重要指标,因此,水体中总α和总β放射性活度测量是筛查和评价饮用水放射性的主要方法^{[1, 2]},也是我国饮用水卫生标准放射性指标和饮用水放射性风险监测的主要参数^{[3, 4]},是国际原子能机构(IAEA)组织水中放射性监测能力验证的方法之一^[5]。为了确保水体中总α和β放射性测量数据的准确度,减少因方法引入的系统误差,同时比较不同实验室的分析检测能力,2012年经卫生部中国疾病预防控制中心批准,由本所负责组织全国44个实验室对水中总α和总β放射性测量的比对分析,2013年对不合格实验室进行了复核。在此报道如下。

一、材料与方法

1. 比对样品制备:采集我国某地区天然铀含量相对较高的天然地下水为比对样品,加入2%(V/V)的浓硝酸,电动搅拌(DGL-8401型自动搅拌器,天津市华兴科学仪器厂)充分混匀,采用虹吸法分装标准样品,每个样品体积约1.5 L,封口后进行编号。比对样品的均匀性采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量铀的含量进行检验。比对样品分别分发于44家参加比对的单位(实验室),参加单位主要是省市级疾病预防控制中心、职业病防治院、核工业、科研院所、大专院校及民营技术机构等。

2. 检测仪器:参加比对的44个实验室均采用了低水平α/β测量仪,其中BH1217(BH1227)型5台、BH1216型13台、CLB-102型6台、FJ-2603G型2台、MPC系列7台、LB系列9台,其他2台。

3. 检测方法:比对样品分析量要求不少于1 L,取样前要充分摇匀。各参比实验室总α主要采用标准曲线法,部分采用比较法或厚源法等;总β采用薄源法或各自实验室常用的成熟分析方法^{[6, 7, 8]}。

4. 比对样品测量时间:22个实验室≥1 000 min,7个实验室为500~999 min,12个实验室为100~499 min,3个实验室≤100 min。

5. 参考值确定: 参考值选择2009—2011年参加比对结果中z值较小的前5个实验室的测量平均值,总α为(0.47±0.02)Bq/L,总β为(0.47±0.00)Bq/L。

6. 数据处理与评价方法:数据用x±s表示。根据国家标准GB/T 15483-1999利用实验室间比对的能力验证 要求进行结果评判^[11]。各实验室结果以z比分数表示,z比分数计算公式:z=(测量值-参考值)σ。式中,σ值为参加比对44个实验室测量值的标准偏差,比对能力评价以│z│≤2为合格。

二、结果

44个实验室比对的z比分数结果汇总分布如图 1,2所示。剔除一个实验室的总α离群值(1.9 Bq/L,实验室22),43个实验室的总α测量值范围为0.26~0.57 Bq/L,标准偏差σ为0.075 Bq/L,结果│z│≤2的有37个实验室,合格率达84.1%,不合格实验室有9个(包括2个实验室,z值分别为-2.9和-3.0);剔除一个实验室的总β离群值(0.93 Bq/L,实验室13),43个实验室的总β测量值范围为0.35~0.72 Bq/L,标准偏差σ为0.06 Bq/L,总β的│z│≤2的有41个实验室,合格率达93.2%;同时达到总α、总β分析结果均│z│≤2的有35个实验室。总α分析采用标准曲线法,其回收率按100%计算(实验室13、实验室20、实验室30、实验室31)可能导致结果偏低,建议采取加标回收率以提高数据的可靠性,实验室铺样存在较厚的问题(实验室13、实验室24),因为样品测量存在自吸收和立体角等的影响,使得铺样较厚导致总α结果偏低;本底和探测效率的不稳定性(实验室7、实验室20、实验室24、实验室27、实验室28、实验室30)导致结果偏离,实验室13、实验室24和实验室31测量时间较短(≤100 min)。

图 1

图 1 总α比对结果分布图

图 2

图 2 总β比对结果分布图[

三、讨论

参加本次水中总α、总β放射性测量比对的44个实验室,总α、总β的z值>0的分别有14 和30个实验室,可以看出α的检测结果总体偏低,而β的检测结果总体偏高。比对参考值的确定通常包括已知值、有证参考值、专家实验室公议值,以及所有参加实验室的公议值等^[9]。本次比对样品为天然水样,没有添加放射性物质,比对参数结果为未知值。所以,选用专家实验室公议值,也避免了极端结果的影响。z比分数检验中的σ值,由所有参加比对实验室(剔除离群值)测量值计算的标准偏差,表示了参加比对实验室测量结果的精密度,与国际比对结果评判相一致^{[5, 10]}。

比对结果中不同型号仪器设备对于分析结果没有明显差别,在排除流气式计数仪总α计数对总β计数窜道的干扰之外,其可能由标准物质或仪器的性能状态引起,建议定期测量仪器的稳定性、本底计数,仪器定期进行刻度与校准,保证使用有效的标准物质,实验室环境注意恒温恒湿等;低水平测量要保证足够的测量时间,至少不应低于仪器本身设置的最低本低测量时间,测量时间较短带来较大的统计误差而影响结果,建议测量时间为1 000 min,至少不低于500 min,以提高样品结果的准确度,比对中实验室还存在计算公式的错误(实验室28)等。经过此次比对,找到并解决了出现的问题,通过现场复核,检验并提高了参加实验室的分析能力,达到了比对的预期目的。