α放射性核素毒性大、寿命长,通常造成内污染危害,快速灵敏地监测环境和生物样品中α核素非常重要^{[1, 2, 3]}。半导体探测器作为常用的α能量探测器,其分析的样品需经过放化分离,电沉积制源,过程冗长,样品需求量大^[4]。屏栅电离室由于探测面积较大,且可采用直接物理铺样而保留样品中的全部核素,样品消耗小且预处理时间相对较短^{[4, 5, 6, 7]},因此对于相对含量较低的环境样品和常规生物样品的分析具有一定优势^[8]。大面积屏栅电离室的主要原理是通过在电离室中增加一个栅极,使其既具备电子收集快、计数率容量高的特性,同时消除了同类电离室输出脉冲幅度与初电离位置依赖关系的影响^{[9, 10]}。本研究主要应用屏栅电离室谱仪,对分析环境样品中多种α核素的方法进行了研究。

1. 仪器与试剂:8210A大面积屏栅电离室(美国Ordela公司),热噪声:＜40 keV,本底:＜20计数/h(能量范围4~6 MeV),探测效率:对直径5 cm的薄源,效率＞45%,工作气体:氩甲烷气体(P-10,90% 氩气+10%甲烷),操作压力:40 kPa,最大值100 kPa。标准源刻度分析所用软件为Spectech UCS 3.0(美国Ordela公司)。硝酸,BV-Ⅲ级,其余试剂均为分析纯,购自北京化学试剂研究所,实验中所使用的水均为MilliQ制得的超纯水。

2. 样品预处理及样品源制备:将矿石样品粉碎研磨成颗粒度为5 μm的粉末,取20 mg样品粉末放入100 ml烧杯中,加入50 ml去离子水,放入超声仪中,将样品颗粒超声粉碎至粒径＜1 μm,在该分散液中加入0.3%明胶甲醛后,均匀倒入表面已涂抹0.2%十二烷基硫酸钠水溶液的样品盘(ø25 cm)中,置真空干燥系统烘干。

3. 测量条件优化:将电离室充入氩甲烷气体,调节工作气体压力41.4~69.0 kPa,每次增加7 kPa,测量时间为1 800 s。观察脉冲的变化情况,选择最佳分辨率。

4. 能量刻度方法与曲线模拟:选择能量分别为4 788、5 155和5 485 keV 的²³⁷Np、²³⁹Pu和²⁴¹Am 3种放射性核素的混合源对大面积屏栅电离室谱仪进行能量响应刻度。从0 keV开始每隔10 keV设置一个道,共设1 024道,确保高能量的氡衰变产物²¹⁴Po(7 687 keV)和α衰变到2 800 keV的低能区核素都得到刻度。利用Spectech UCS 3.0(美国Ordela公司)软件,进行能量刻度,拟合能量刻度曲线。

5. 样品探测效率分析:在谱仪优化条件下,分别用活性面积直径为25 cm的大面积标准薄源(²³⁷Np、²³⁹Pu和²⁴¹Am)和活性面积直径为1.8 cm的钚标准面源进行分析,连续测量3次。钚标准面源分别放在样品托盘的中心位置和上下左右的4个对称位置(均在活性面积范围内),计算探测效率。

6. 计算方法:用大面积标准薄源(²³⁷Np、²³⁹Pu和²⁴¹Am)进行能量校正和效率刻度,确定线性响应和探测效率。用刻度好的α谱仪测量仪器本底和待测样品的α谱,从待测样品的α能谱中确定各能峰对应的能量和峰面积,扣除对应能区范围内的仪器本底的计数率,得到待测样品的计数率,计数/s。根据待测样品的用量,计算比活度。

7. 准确性验证:采用铀钍天然系矿石标准物质(标准物质编号GBW04127)对方法准确性进行验证。

8. 统计学处理:数值以x±s表示。采用Excel软件进行分析。

1. 优化电离室工作气体压力:如图 1所示,随着工作气体氩甲烷压力的升高,²³⁷Np、²³⁹Pu和²⁴¹Am的半峰宽变大,谱线展宽,能量分辨率降低。实验表明,充气压力在41.4 kPa 时,²³⁷Np、²³⁹Pu和²⁴¹Am的半峰宽分别为112、84和106 keV,3个放射性核素能得到比较好的能量分辨率。气体压力的变化使电离室空气厚度增减,进而引起的核素自吸收和核素反冲都会影响分辨率。

图 1

图 1 不同工作气压下237Np、239Pu和241Am的半峰宽变化趋势

2. 能量刻度曲线:²³⁷Np、²³⁹Pu 和²⁴¹Am 3个混合放射性核素的峰值分别出现在498,535和570道显示,能量与道址转换系数小于每道10 keV。利用Spectech UCS 3.0软件刻度,拟合的能量刻度曲线的非线性<0.2%。²³⁷Np、²³⁹Pu和²⁴¹Am的半峰宽分别为112、84和106 keV,结果显示分离度良好。

3. 探测效率:含有²³⁷Np、²³⁹Pu和²⁴¹Am的大面积标准薄源(ø=25 cm),已知总活度为136.4 Bq,测量的平均活度为42.5 Bq,平均探测效率为31.2%,相对标准偏差(RSD)均为0.8%。不同位置钚电镀源的活度和探测效率结果列于表 1,钚标准面源放射性活度为196.7 Bq。测量结果显示,5个测量位置的钚电镀源的活度为96.6~97.6 Bq,探测效率为49.1%~49.6%。不同位置钚电镀源的测量活度平均值为97.1 Bq,平均探测效率为49.3%,RSD均为0.4%。

表 1(Table 1)

表 1 不同位置钚电镀源的活度和探测效率

表 1 不同位置钚电镀源的活度和探测效率

4. 准确性验证:利用铀钍天然系矿石标准物质(标准物质编号GBW04127)进行方法的准确性验证,结果列于表 2。实验表明,标准物质中²³⁸U、²³²Th、²³⁰Th和²¹⁰Po的比活度平均测量值分别为(8.96±0.76)、(3.14±0.55)、(9.20±0.47)和(9.13±0.63)Bq/g。铀钍天然系矿石标准物质比活度测量值与标准值相一致。

表 2(Table 2)

表 2 矿石标准物质放射性核素分析结果(Bq/g,x±s)

表 2 矿石标准物质放射性核素分析结果(Bq/g,x±s)

5. 实际样品核素分析:某铀矿渣样品的α谱图如图 2所示。由α谱图可知,该铀矿渣样品中含有²³²Th、²³⁸U、²³⁰Th、²³⁴U/²²⁶Ra、²¹⁰Po、²²²Rn和²¹⁸Po,比活度分别为5.3、3.8、35.6、21.4、27.0、19.6和11.1 Bq/g。主要为铀、钍及其衰变子体,其寿命长,毒性大,在环境质量评价中不容忽视。

图 2

图 2 某铀矿渣样品的α谱图

α能谱测量中,半导体探测器由于探测面积一般在25~450 mm^2[4],常需要浓集过程制备样品,需样品量大。屏栅电离室具有较大的探测面积(300~20 000 cm²)^[8],广泛应用于低水平环境样品的分析^[11]。本实验中采用的大面积屏栅电离室谱仪,探测活性面积为500 cm²,探测效率高,ø5 cm的标准面源效率达到49%以上,非常接近理论上的2π立体角。文献报道屏栅电离室的能量分辨率通常为100~150 keV,有时能达到45 keV^[8]。本实验中通过应用²³⁷Np、²³⁹Pu和²⁴¹Am大面积混合源对工作气压进行优化,获得了良好的分离度。

α谱分析中,样品源的制备十分关键。样品源厚度过大或不均匀,会引起自吸收产生拖尾现象^{[12, 13]}。半导体α谱仪制样常用电沉积方法,需要对样品进行分离纯化,不适于未知样品的全核素分析。大面积屏栅电离室通常采用直接物理铺样而保留样品中的全部核素,制样时间短,但制备出符合要求的大面积均匀薄源具有一定难度^[14]。 Sill^[15]制备样品源,将粉碎的样品分散于水溶液中,通过高压或手工喷涂于大面积样品盘中。根据文献^[6],本工作采用超声粉碎真空干燥技术,制备大面积薄源,并对表面活性剂进行了改进以获得良好的均匀性。

大面积屏栅电离室的真空度及工作气压对谱仪分辨性能影响很大。电离室处于空气状态下,带负电的氧离子对谱仪性能会产生严重干扰,因此需要排除电离室中空气并充入亚甲烷气体。真空情况下谱仪的分辨率明显低于充入亚甲烷气体,对能量较大的α核素影响尤其显著^[5]。本实验通过对工作气压的选择,优化了谱仪的测量条件。

大面积屏栅电离室的探测效率刻度选用与待测样品几何形状、大小一致的标准混合源(ø25 cm)进行测量,并且实验中对钚标准面源(ø5 cm)在探测器下5个不同点的效率进行测量。结果表明,谱仪对ø25 cm的标准源探测效率远低于ø5 cm的标准源,而在活性面积范围内,小面积源的源斑位置与探测效率无关。因此,不能用多点位置的小面积标准源的平均探测效率取代大面积标准薄源的探测效率。

本实验建立了应用大面积屏栅电离室谱仪分析多种α放射性核素的方法,能够快速判定环境样品是否受到污染,对于环境污染监测与评价、核事故应急分析,迅速判断污染核素的种类、活度等有重要意义。