⁹⁰Sr是一种核裂变产物，化学性质与钙相似，可以替代钙长久停留在造血的骨骼系统，对人体造成辐射，是核监测中重要的信号核素^{[1, 2]}。⁹⁰Sr分析通常通过分离和测量与⁹⁰Sr处于放射性平衡状态的⁹⁰Y的放射性活度来计算。方法分为快速法和放置法，传统的分离方法多为放置法，如发烟硝酸法、阳离子交换法和液-液萃取法等。放置法虽然在去污方面好于快速法，缺点是分析周期至少要15 d。草酸盐沉淀-二(2-乙基己基)磷酸脂(HDEHP)快速萃取色层法分析⁹⁰Sr^[3]，是目前应用比较多的快速分析方法之一，但是由于一些环境样品中存在²¹⁰Bi，对检测产生干扰^{[4, 5]}，使得该方法的检测结果偏高^[6]。本研究对HDEHP快速色层法分离⁹⁰Sr的流程进行了改进^{[7, 8]}，与原方法文献^[3]相比，在样品预处理中，降低了²¹⁰Bi对检测的干扰，能实现食品和生物样品中⁹⁰Sr的快速有效分析。

一、材料与方法

1. 仪器与试剂：弱α、β测量仪(型号BH1217B，北京核仪器厂)。Sr(NO₃)₂，分析纯，购自天津福晨化学试剂厂，配制50 mg/ml Sr载体溶液；Bi(NO₃)₃ ·5H₂O，分析纯，购自广东西陇化工厂，配置50 mg/ml Bi载体溶液；Y(NO₃)₃ ·6H₂O，分析纯，购自北京化工厂，配置20 mg/ml Y载体溶液；Na₂S ·9H₂O，分析纯，购自天津风船化学试剂科技有限公司，配制浓度0.3 mol/L；HNO₃，分析纯，北京化工厂，配制浓度0.5 mol/L、6 mol/L；其他试剂均为分析纯。⁹⁰Sr标准物质IAEA-156(三叶草)和IAEA-152(奶粉)由国际原子能机构(IAEA)提供；⁹⁰Sr标准溶液，由中国计量科学研究院提供，比活度为92.94 Bq/g，不确定度3%；⁹⁰Sr松针灰由日本分析中心(JCAC)提供。

2. 色层柱制备：色谱柱内径8~10 mm，高150 mm。HDEHP萃取色层粉由核工业北京化工冶金研究院提供(P-204，60～80目)，用0.1 mol/L HNO₃分散色层粉，参考文献^[3]的方法进行湿法装柱。色层柱使用前，分别用6 mol/L HNO₃淋洗，0.5 mol/L HNO₃平衡。

3. 样品预处理：将5～10 g 样品置于坩埚中，加入1 ml Sr载体溶液、1 ml Y载体溶液、5～10 ml 65% HNO₃和3 ml 30% H₂O₂，置于电热板上蒸干，然后,在马弗炉中600℃灼烧至试样无炭黑。待试样冷至室温，用80 ml HCl溶液分2次浸取，离心半径10 cm，3 500 r/min离心10 min。收集浸取液，加10 g 草酸，用氨水调节溶液pH 3.5，得到草酸盐沉淀，沉淀放入坩埚中置于马弗炉中800℃灼烧1 h。样品冷至室温后，逐步加入5 ml 6 mol/L HNO₃和35 ml 1 mol/L HNO₃溶解沉淀，再加入1 ml Bi载体溶液和0.4 ml Na₂S溶液，用以沉淀Bi₂S₃并过滤，收集滤液。对照试验未经Bi₂S₃沉淀处理过程。

4. 样品分离：将滤液上柱后，分别用30 ml 1 mol/L HCl和40 ml 1.3 mol/L HNO₃淋洗，然后用30 ml 6 mol/L HNO₃解吸钇，并收集解吸液。在解吸液中加入5 ml 饱和草酸，氨水调节溶液pH 1.5～2.0，溶液过滤后得到Y₂(C₂O₄)₃ ·9H₂O沉淀，称重，用以计算Y的化学回收率，β计数。

5. 计算方法：试样中⁹⁰Sr含量计算公式^[3]，

式中，A为试样中⁹⁰Sr的含量，Bq/g；N_s为样品净计数率，计数/min；Ef为计数效率；YY 为回收率，Y的化学回收率Yy=Y₂(C₂O₄)₃ ·9H₂O沉淀质量×0.2947/加入Y载体的质量；m为灰样的质量，g；e^-λt为⁹⁰Y的衰变因子，t为⁹⁰Sr /⁹⁰Y分离中间时刻到测量⁹⁰Y样品源进行到一半的时刻的间隔，h；60为将衰变/min与Bq的转换系数。检出限的计算参考文献^[9]的方法。A的标准不确定度为：u(A)=k×urel×A，式中，u_rel为A的相对标准不确定度；k=2。
6. 样品源半衰期：样品源半衰期是通过不同的时间间隔下与得到的相应计数作指数回归，计算得到样品源的衰变半衰期。

二、结果

1. ⁹⁰Y样品源的衰变半衰期：HDEHP快速色层法经Bi₂S₃沉淀分析松针灰样品中⁹⁰Sr含量，其样品源衰变半衰期均值(60.9±2.5) h，接近⁹⁰Y的理论半衰期64.2 h；而未经Bi₂S₃沉淀样品源衰变半衰期均值(104.4±8.0) h，是Bi₂S₃沉淀处理样品分析结果的1.7倍，表明未经Bi₂S₃沉淀的样品源中存在一定浓度的²¹⁰Bi等干扰核素。

2. ⁹⁰Sr含量：松针灰样品未经Bi₂S₃沉淀预处理时，两个样品的⁹⁰Sr含量分别是(0.490±0.043)和(0.250±0.021)Bq/g，相应样品回收率是75%和95%；对应经过Bi₂S₃沉淀处理的样品中⁹⁰Sr含量分别是(0.212±0.018)和(0.170±0.017)Bq/g，样品回收率是79%和53%。显示未经Bi₂S₃沉淀的样品中⁹⁰Sr含量是经过Bi₂S₃沉淀处理的样品中⁹⁰Sr含量的1.5～2.2倍。

3. 标准样品分析：IAEA低水平⁹⁰Sr标准物质分析结果数据列于表 1。结果显示，IAEA-152(奶粉)标准样品中⁹⁰Sr含量为7.8 mBq/g，两个IAEA-156(三叶草)样品中⁹⁰Sr含量为14.4和14.6 mBq/g。表明增加Bi₂S₃沉淀预处理步骤，标准物质分析结果与IAEA推荐值的相对标准偏差(RSD)范围在-2.7%～1.3%，样品的回收率≥83%，5 g 样品灰的检出限为1×10^-3 Bq/g(置信水平95%)。

三、讨论

传统方法草酸盐沉淀-HDEHP快速色层法分析⁹⁰Sr核素获得的检测结果偏高，这是因为在1 mol/L HNO₃介质下,²¹⁰Bi与⁹⁰Y一同被0.75 mol/L HDEHP萃取^[10]，可能是导致样品源计数半衰期增大的原因(²¹⁰Bi半衰期120.2 h)。在一些环境介质中，²¹⁰Pb和²¹⁰Bi的含量大于⁹⁰Sr含量，如果要求⁹⁰Sr的分析误差＜10%，则分析⁹⁰Sr时应达到对于²¹⁰Bi的去污要求＞10²或更高^[5]。因此，从样品中除掉²¹⁰Bi是提高⁹⁰Sr有效检测的途径之一，本研究在样品预处理中，加入Bi₂S₃沉淀清扫流程，并增加1 mol/L HCl进行淋洗，可以有效去除²¹⁰Bi和稀土等干扰离子^{[7, 8, 10]}。研究结果显示，HDEHP快速法色层经过Bi₂S₃沉淀处理松针灰样品后，其样品源衰变半衰期均值接近⁹⁰Y半衰期；而未经Bi₂S₃沉淀处理的样品源衰变半衰期接近²¹⁰Bi半衰期。未经Bi₂S₃沉淀的样品中⁹⁰Sr含量是经过Bi₂S₃沉淀处理的样品中⁹⁰Sr含量的1.5～2.2倍，表明经Bi₂S₃沉淀处理的样品源中⁹⁰Y环境得到进一步纯化，而未经Bi₂S₃沉淀处理的样品源中可能有未除尽的²¹⁰Bi等干扰核素。

本方法流程中增加了沉淀和萃洗预处理步骤，用以消除或降低²¹⁰Bi等核素的干扰，与传统的快速分析⁹⁰Sr的方法相比，有效地提高了⁹⁰Sr含量分析的可靠性。推荐方法可用于食品和生物样品中⁹⁰Sr快速分析。